Адсорбция и межмолекулярные взаимодействия циклических аминов на углеродных адсорбентах в условиях газовой и жидкостной хроматографии

Графитоподобные адсорбенты нашли широкое применение в хромато-графической практике при разделении сложных смесей органических соединений, включая близкие по свойствам структурные и пространственные изомеры. Большое развитие получили исследования, связанные с определением геометрических параметров (углов внутреннего вращения, двугранных углов и т. д.) свободных молекул, адсорбированных на плоской однородной поверхности графита (метод хроматоскопии). Имеются сведения по использованию газохроматографических данных на углеродных адсорбентах для изучения особенностей электронного строения молекул, связанных с реализацией различных внутримолекулярных эффектов (орто-эффекты, внутреннее напряжение, невалентные взаимодействия, сопряжение в ароматических системах, внутримолекулярная водородная связь и т. д.). Теоретической основой изучения взаимосвязи «структура-свойство» в случае адсорбции на ГТС явилась полуэмпирическая молекулярно-статистическая теория адсорбции (ПМСТА), позволяющая моделировать адсорбционное поведение сложных органических молекул на базисной грани графита и осуществлять априорный расчет равновесных термодинамических характеристик адсорбции (ТХА).

Интересными объектами исследования влияния геометрического и электронного строения на характеристики адсорбции на графитоподобной поверхности являются циклические амины, в молекулах которых реализуется широкий спектр различных внутримолекулярных взаимодействий, значительно изменяющих пространственную структуру соединений и электронную конфигурацию атома азота. Установление количественной взаимосвязи между молекулярной структурой этих соединений и закономерностями адсорбции на поверхности различных углеродных материалов открывает широкие возможности использования хроматографических методов в понимании механизма сложных адсорбционных процессов и создании новых высокоселективных методов разделения и концентрирования близких по свойствам соединений.

Целью настоящей работы явилось, изучение термодинамики адсорбции и закономерностей удерживания молекул циклических аминов на графитопо-добных адсорбентах в условиях равновесной ГАХ и ВЭЖХ с последующей оценкой интервала их селективности при хроматографическом разделении близких по структуре и свойствам молекул органических соединений.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

1) экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) производных анилина, циклогексиламина и аминоадаман-танов из газовой фазы на поверхности графитированной термической сажи (ГТС), с последующей оценкой хроматографической селективности этого адсорбента при разделении структурных и геометрических изомеров рассмотренных циклических аминов в условиях равновесной ГАХ;

2) молекулярно-статистическое моделирование адсорбции молекул али-циклических и ароматических аминов на поверхности базисной грани графита. Изучение влияния внутримолекулярных взаимодействий между функциональными группами на значения параметров потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия (ААП) с атомами С базисной грани графита. Прогнозирование удерживания, степени разделения и порядка элюирования изомерных анилинов, аминоадамантанов и азаадамантанов на колонках с ГТС;

3) экспериментальное определение параметров адсорбции молекул циклических аминов на поверхности пористого графитированного углерода (Ну-регсагЪ) из среды полярных элюентов в условиях ВЭЖХ. Изучение влияния строения молекул адсорбатов и состава элюентов на закономерности адсорбции на плоской графитоподобной поверхности из водно-органического раствора. Оценка и сопоставление различных теоретических моделей в предсказании удерживания молекул циклических аминов на графите в условиях равновесной ВЭЖХ;

4) изучение влияния добавок |3-циклодекстрина (Р-ЦД) в водно-органическую подвижную фазу на селективность разделения производных анилина на колонках с Hyper car b в условиях ВЭЖХ. Определение констант комплексообразования «производное анилина — Р-ЦД» и установление их зависимости от природы и размера заместителя в молекуле адсорбата.

Научная новизна выполненного диссертационного исследования определяется полученными в работе новыми результатами:

1) методом равновесной ГАХ определены ТХА молекул циклических аминов на поверхности ГТС. Для большинства исследованных соединений термодинамика адсорбции на ГТС изучена впервые. Установлено влияние различных внутримолекулярных взаимодействий (б/?3-?/>2-регибридизация, о/?то-эффекты, прямое полярное сопряжение и др.) на значения ТХА и закономерности удерживания рассмотренных аминосоединений на ГТС;

2) впервые молекулярно-статистическим методом рассчитаны ТХА различных по составу и строению молекул производных анилина, циклогекси-ламина и аминоадамантанов на поверхности графита, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по адсорбции на Carbopack С HT в условиях ГАХ. Рассчитанные значения ТХА использованы для идентификации отдельных геометрических изомеров в сложных по составу смесях;

3) впервые определены параметры ААП для NC^-rpynn, входящих в состав ароматических нитросоединений, с атомами углерода базисной грани графита. Показана применимость найденных параметров ААП в молекуляр-но-статистических расчетах характеристик адсорбции других нитросоединений на поверхности графита. Предложен новый метод корректировки параметров ААП, позволяющий учитывать взаимное влияние различных функциональных групп в молекуле адсорбата;

4) в условиях равновесной ВЭЖХ определены характеристики адсорбции и закономерности удерживания анилина и 22 его производных на поверхности пористого графитированного углерода Hypercarb. Дано подробное термодинамическое обоснование влиянию природы функциональных групп в молекуле адсорбата, состава элюента и условий разделения на характер межмолекулярных взаимодействий в рассмотренных адсорбционных системах. Показаны возможности и ограничения молекулярно-статистической теории адсорбции и сольватационной модели межмолекулярных взаимодействий в прогнозировании удерживания молекул циклических аминов на поверхности графита из среды водно-органического элюента;

5) исследована термодинамика комплексообразования «производное ани-лина-Р-ЦД» и показано его влияние на селективность разделения изомерных соединений на колонках с пористым графитированным углеродом в условиях ВЭЖХ. Установлена взаимосвязь между строением молекул адсорбатов и устойчивостью их комплексов включения с молекулами Р-ЦД.

Результаты проведенного исследования имеют практическую направленность, определяемую совокупностью экспериментальных и теоретически рассчитанных данных о хроматографическом удерживании и термодинамических параметрах сорбции производных анилина, циклогексиламина и ами-ноадамантанов в условиях ГАХ на ГТС и ВЭЖХ на НурегсагЬ. Предложенные методы априорного расчета параметров адсорбции исследованных соединений в рамках молекулярно-статистической теории адсорбции, сорбци-онно-структурных корреляций и сольватационной модели межмолекулярных взаимодействий позволяют прогнозировать удерживание молекул различных аминосоединений на углеродных адсорбентах в условиях ГАХ и ВЭЖХ. Модифицирование водно-органических элюентов добавками Р-ЦД позволяет существенно повысить селективность разделения изомерных производных ароматических аминов на колонках с пористым графитированным углеродом, что может быть использовано для разработки высокоселективных ВЭЖХ-методик разделения и концентрирования близких по свойствам изомеров циклических аминов из сложных по составу синтетических и природных смесей.

выводы.

1. В условиях равновесной ГАХ определены ТХА молекул анилина и его производных на поверхности ГТС марки СагЪораск С НТ. Показано, что способные к проявлению специфических межмолекулярных взаимодействий молекулы циклических аминов с поверхностью ГТС вступают только в дисперсионные взаимодействия. Установлено, что наличие сопряжения амииногруп-пы с ароматическим кольцом в анилинах приводит к заметному увеличению её адсорбционного потенциала по сравнению с аминогруппой в алициклических аминах.

2. Выполнен детальный анализ энтропийных характеристик циклических аминов в поле адсорбционных сил ГТС. Показано, что термическая составляющая энтропии исследованных соединений в адсорбированном состоянии близка к энтропии чистых жидких адсорбатов, что позволяет однозначно оценить физическое состояние и подвижность молекул адсорбата в поле сил поверхности графита.

3. Показана применимость молекулярно-статистической теории адсорбции на поверхности графита для количественного описания параметров адсорбции производных циклических аминов в области предельно малых заполнений поверхности. Теоретически рассчитаны ТХА различных по составу и строению производных анилина, аминоциклогексана и аминоадамантанов на поверхности графита. Впервые определены параметры потенциальной функции парного межмолекулярного взаимодействия М02-группы в ароматических соединениях с атомами С базисной грани графита. Подробно исследовано взаимное влияние №т[2- и N09-групп на ТХА молекул изомерных нитроанилинов, обусловленное проявлением эффекта прямого сопряжения. Разработана методика уточнения параметров ААП взаимодействия атомов и атомных групп в адсорбате с поверхностью графита, основанная на одновременном варьировании величин поправочного множителя для двух функциональных групп в адсорбате.

4. В интервале температур от 303.15Кдо 333.15К методом ВЭЖХ исследована адсорбция производных анилина из водно-метанольного и водноацетонитрильного растворов на поверхности пористого графитированного углерода НурегсагЬ. Определены значения факторов удерживания и констант Генри, а также энтальпийные и энтропийные вклады в величину свободной энергии адсорбции. Установлено, что теплоты адсорбции на НурегсагЬ для исследованных аминов из среды водно-метанольного элюента хорошо коррелируют с теплотами адсорбции из газовой фазы на ГТС. Обнаружен эффект эн-тальпийно-энтропийной компенсации в исследованных адсорбционных системах и показана его связь с механизмом удерживания производных анилина из среды различных элюентов.

5. С использованием модели сольватационных параметров Абрахама получен ряд корреляционных зависимостей, связывающих параметры удерживания производных анилинов на поверхности НурегсагЬ с их молекулярными константами, характеризующими способность адсорбата к различным типам межмолекулярного взаимодействия. Установлена линейная зависимость между теплотами адсорбции производных анилина из газовой фазы на ГТС и из водно-метанольного раствора на НурегсагЬ, что позволяет использовать молеку-лярно-статистическую теорию адсорбции на поверхности графита для оценки теплот адсорбции в условиях ВЭЖХ на углеродных адсорбентах.

6. Методом ВЭЖХ для анилина и его производных определены константы комплексообразования. с молекулами Р-ЦД. Установлена взаимосвязь между структурой молекул адсорбатов и устойчивостью комплексов «гостьР-ЦД». Показано, что введение добавок Р-ЦД в водно-метанольную подвижную фазу сокращает время анализа и сопровождается увеличением селективности хроматограф ического разделения в ряду изомерных производных циклических аминов.