Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Физико-химические особенности пропитки никелевых металлокерамических основ электродов щелочных аккумуляторов. 
Интенсификация процесса

Диссертация: Физико-химические особенности пропитки никелевых металлокерамических основ электродов щелочных аккумуляторов. Интенсификация процесса
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

При определении кинетики окисления никеля МК основы при пропитке в растворе №(N03)2 было отмечено, что окислителем в нем являются нитраты, которые могут реагировать многоступенчато с образованием широкого спектра соединений азота с разной окислительной способностью. Может происходить трансформация получаемых соединений азота, в том числе и при реакциях диспропорционирования. Такие превращения… Читать ещё >

Физико-химические особенности пропитки никелевых металлокерамических основ электродов щелочных аккумуляторов. Интенсификация процесса (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Существующие способы пропитки МК основ
    • 1. 2. Процессы, протекающие при пропитке МК никелевых основ
    • 1. 3. Влияние различных факторов на показатели пропитки металл окера-мических основ
    • 1. 4. Интенсификация пропитки и повышение удельных характеристик МКОНЭ
    • 1. 5. Влияние примесей и добавок.'
    • 1. 6. Анализ литературных данных, обоснование работы и постановка задач исследования
  • 2. Методика эксперимента
    • 2. 1. Электроды
    • 2. 2. Растворы
    • 2. 3. Поляризационные исследования.,
    • 2. 4. Коррозионные исследования
    • 2. 5. Определение величины рН приэлектродного слоя
    • 2. 6. Оптимизация технологических факторов пропитки
    • 2. 7. Определение химического состава активного вещества в порах МК ОГО
    • 2. 8. Рентгеноструктурный анализ малорастворимых пленок продуктов коррозии никеля
    • 2. 9. Формировка МК ОГО
  • 3. Коррозия никеля в растворе №(N03)
    • 3. 1. Кинетика восстановления ионов N03″ на платине в кислых средах
  • 4. Образование и свойства пленок на Pt в растворе Ni (N03)
    • 4. 1. Влияние пленок на протекание катодного процесса и работу гальванопары Pt/раствор №(N03)2/ N
  • 5. Интенсификация коррозии никеля
    • 5. 1. Влияние хлоридов
    • 5. 2. Влияние нитритов
    • 5. 3. Влияние нитритов на скорость коррозии никеля в растворах NiCl2 и NiS04'.Ill
    • 5. 4. Работа гальванопары Ni/NiOx (х>1), образованной без участия азотсодержащих соединений, в растворе N1SO
  • Выводы

Щелочные аккумуляторы с оксидно-никелевыми электродами (ОНЭ) на высокопористой металлокерамической (МК) никелевой основе обладают высокими удельными характеристиками, в том числе удельной мощностью до 30+50 Вт/кг, большими сроками службы (1000−4500 циклов [1]), хорошей работоспособностью при интенсивных режимах заряда-разряда в широком интервале температур. Однако их изготовление длительный, энергоемкий и трудоемкий процесс.

Длительность многоцикловых операций при изготовлении таких электродов обусловлена в первую очередь продолжительностью пропитки МК основ в растворе соли никеля при высоких температурахпоследнюю чаще всего проводят в кислом растворе №(N03)2 [1]. Согласно статистическим данным, 97+98% времени пропитки (до 15 часов [1]) необходимо для получения активного вещества за счет окисления никеля основы, которое протекает по электрохимическому механизму [2]. Доля активного вещества, получаемого за счет окисления никеля МК основы в растворе №(N03)2, составляет около 30% [2]. Для сокращения времени изготовления МК ОНЭ, снижения энергоемкости процесса необходимо ускорить окисление никеля при пропитке.

Изучение закономерностей окисления никеля МК основ и выбор на их основе путей интенсификации процесса позволил сократить время пропитки при изготовлении МК ОНЭ, способствовал повышению производительности технологического процесса, что является актуальной и практически важной задачей.

При определении кинетики окисления никеля МК основы при пропитке в растворе №(N03)2 было отмечено, что окислителем в нем являются нитраты, которые могут реагировать многоступенчато с образованием широкого спектра соединений азота с разной окислительной способностью. Может происходить трансформация получаемых соединений азота, в том числе и при реакциях диспропорционирования. Такие превращения зависят от величины рН реакционного слоя раствора в порах, которая может быть иной, чем в объеме раствора. Многоступенчатая трансформация соединений азота усложняет механизм окисления никеля МК основы.

Скорость коррозии никеля МК основ при пропитке в растворе солей никеля со временем уменьшается из-за образования на катодных микроучастках металла пленки его основных соединений. Формирующаяся плёнка продуктов коррозии снижает скорость процесса и одновременно является целевым продуктом, то есть её наращивание необходимо для получения активного вещества. В этом случае увеличить скорость окисления никеля можно, либо снимая концентрационные затруднения, либо увеличивая окислительную способность раствора, либо трансформируя полученную плёнку в окислитель. Возможности воздействия на состав и структуру образующихся пленок определены в I растворах №(N03)2 с добавкой N1CI2 и с добавкой NaNC>2, а так же в растворах NiCl2 и NiS04 с добавкой NaN02.

Как известно из опыта гальванотехники [3], хлориды способствуют разрыхлению пленки продуктов коррозии никеля, что позволило получить менее плотные основные соединения никеля, меньше забивающие поры МК основы. Другим вариантом интенсификации коррозии никеля МК основ оказалось введение в раствор для пропитки добавки NaNC>2. Нитриты диспропорциони-руют в горячих кислых растворах, при этом образуется смесь 2N02 ^ N2O4, окисляющая компоненты пленки до оксидов никеля NiOx (х>1), которые в свою очередь образуют дополнительную коррозионную гальванопару Ni/pacreop/NiOx (х>1), что способствует увеличению скорости коррозии никеля.

Проведённые исследования показали, что перевод основных соединений никеля в окислитель способствует увеличению скорости коррозии МК основы при пропитке и сокращению времени изготовления МК ОНЭ.

Цель работы состояла в исследовании кинетических закономерностей окисления никеля в условиях пропитки и в выборе на их основе путей интенсификации процесса изготовления МК ОНЭ.

Предполагаемая практическая значимость работы заключается в том, что сокращение времени изготовления МК ОНЭ приводит к снижению энергоемкости и повышению производительности технологического процесса. Научная новизна работы.

На основе полученных результатов в работе впервые систематизированы теоретические представления о коррозии никеля пористых МК основ электродов в условиях их пропитки в концентрированных растворах солей никеля, на основании чего предложены пути интенсификации образования в порах основ активного вещества. Установлено, что скорость коррозии никеля МК основ при пропитке определяется свойствами образующейся на катодных участках пленки из малорастворимых основных соединений никеля, которые зависят от анионного состава раствора. -Впервые выявлено, что окислителем в ¦ растворе №(N03)2 является смесь 2N02^N204. Впервые показана возможность перевода малорастворимого слоя продуктов коррозии никеля уже на стадии пропитки в электрохимически активные высшие оксиды, что позволило увеличить скорость окисления никеля и сократить время формирования активной массы.

На защиту выносятся:

— физико-химические закономерности окисления никеля высокопористых МК основ при пропитке в растворах солей никеля- -влияние хлориди нитритионов на скорость коррозии никеля при пропитке и свойства образующихся малорастворимых плёнок;

— роль нитритов при окислении никеля в условиях пропитки- -особенности пропитки МК основ в растворах: Ni (N03)2, NiCl2 и NiS04 с добавкой NaN02;

— рекомендации по условиям проведения пропитки.

Автор выражает благодарность д.т.н., профессору Флёрову В. Н., к.т.н. доценту Ошуриной JI.A. за консультации при выполнении работы.

1. Литературный обзор

Выводы.

1. Определены физико-химические закономерности окисления никеля высокопористых МК основ при пропитке в растворах солей никеля. Установлено, что окисление никеля с образованием активного вещества протекает по электрохимическому механизму с катодным контролем. Лимитирующими стадиями катодного процесса являются диффузия окислителя к поверхности металла и химическая стадия, предшествующая разряду, реализующая свои возможности в случае отсутствия на поверхности электрода плёнки основных соединений никеля.

2. Определено влияние хлориди нитритионов на скорость коррозии никеля при пропитке и свойства образующихся при этом малорастворимых продуктов. Показано, что введение в раствор Ni (N03)2 добавки NaN02 или NiCl2 изменяет состав плёнки и способствует образованию осадков с меньшей плотностью, что приводит к интенсификации коррозии никеля. Кроме того, в присутствии NaN02 происходит окисление компонентов образующейся плёнки до оксидов никеля с формальной стехиометрией NiOi.55+i.6.

3. Впервые выявлена роль нитритов при окислении никеля. Показано, что в условиях пропитки нитриты подвергаются диспропорционированию с образованием нитратов и низших оксидов азота. Под действием кислорода последние образуют электрохимически активную смесь 2N02^N204, которая обладает большими окислительными свойствами, чем нитраты и является окислителем не только в растворах содержащих добавку нитритов, но и в растворе Ni (N03)2, в котором нитрит-ионы являются продуктом восстановления нитратов.

4. Растворы Ni (N03)2, NiCl2 и NiS04 с добавкой NaN02, обладают повышенными окислительными свойствами и способствуют образованию в порах МК основ высших оксидов никеля, что приводит к увеличению скорости коррозии никеля МК основ. Получение химически заряженых МК ОНЭ способствует снижению энергозатрат на их формировку.

5. Выявленные физико-химические закономерности окисления никеля МК основ при пропитке позволили увеличить скорость коррозии никеля МК основы в 3-К5 раз и сократить время изготовления МК ОНЭ до 18-К20 часов, против 50-Н50 часов в зависимости от состава раствора по традиционным технологиям.

Показать весь текст

Список литературы

  1. М.А., Новодережкин В. В. Производство электрических аккумуляторов. -М.: Высшая школа, 1970. -465 с.
  2. JI.M., Позин Ю. М., Штерцер Н. И. Технология производства химических источников тока. -М.: Энергоиздат, 1985. -114 с.
  3. Прикладная электрохимия /Под ред. Федотьева Н. П. -JL: Химия, 1967. -600 с.
  4. И.К., Волынский С. В., Позин Ю. М. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В. А. Никольского. -Л.: Энергия, 1971. Вып. 5. -248 с.
  5. Ю.М., Штерцер Н. И. //ЖПХ. 1970. Т. 43. № 7. С.1482−1486.
  6. И.Д., Асеев Г. Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ: Справ, -М.: Химия, 1988.-398 с.
  7. Н.П., Надеждин Ю. С., Денисов И. А., Позин Ю. М. Исследования в области электрических аккумуляторов. -Л.: Энергия, 1988. -85 с.
  8. М.С. Технология производства аккумуляторов. -Л.: Энергия. 1973.-88 с.
  9. Ю.Н. Исследования в области технологии изготовления МК ОНЭ щелочного аккумулятора: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.01. -Новочеркасск, 1968. -20 с.
  10. В.Г., Цыганков М. С. Изучение процессов, происходящих при пропитке металлокерамических пластин для положительных электродов. /Отчет НИИХИТ. -Саратов, 1963. -155 с.
  11. .В., Захаваева Н. Н., Талаев М. В. Новые методы физико-химических исследований. -М.: Химия, 1973. Вып. 4. -232 с.
  12. О. р. 3 024 296 USA, 136/29. Physical-chemistry process of produce nickel hydroxide electrodes./ T. G. News (USA). -2 p.
  13. O. p. 3 248 266 USA, 25/03. Used of nickel hydroxide electrodes./ A. R. Festoon. (USA).-4 p.
  14. А. с. 2933 Япония, кл. 57 022. / Заполнение пор ОНЭ./ Р. Кусадо (Япония). -2 с.
  15. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М.: Металлургия, 1976. -408 с.
  16. Позин Ю: М., Штерцер Н. И., Грилихес Н. Е. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В. А. Никольского. -Л.: Энергия, 1974. Вып. 9. -245 с.
  17. Ю.М. //ЖПХ. 1972. Т.35. № 9. С.2715−2718.
  18. А.О. Электрохимическое восстановление соединений азота/-Тбилиси: Химия, 1978. -112 с.
  19. В.В., Тихонов К. И., Шошина И. А. // ЖПХ. 1980. Т.53. № 3. С.586−589.
  20. В.В., Чвырина Н. А. //ЖПХ. 1980. Т.53. № 4. С.833−835.
  21. Н.Н., Хомченко Г. П., Васильев Ю. Б. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 2. С.201−203.
  22. Справочник химика. Т. З / Под ред. Б. П. Никольского -M.-JL: Химия, 1968. -678 с.
  23. Т.А., Миролюбов Е. Н., Разыграев В. П. // Электрохимия. 1974. Т.10. № 1. С.100−104.
  24. Л.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. -М.: Химия, 1989. -277 с.
  25. Н.К., Романков С. А., Носков П. П. Справочник. -М.: Химия. 1973. -384 с.
  26. Ю.М. //ЖПХ. 1962. Т.35. № 9. С. 2715−2718.
  27. К. Электрохимическая кинетика. -М.: Химия, 1967. -680 с.
  28. Н.И., Зытнер Я. Д., Никольский В. А. // ЖПХ. 1970. Т.43. № 11. С. 2463−2467.
  29. Horanyi G., RizmayerE.M. //J. Electroanalyt. Chem. 1982. V. 140. P. 347 350. .
  30. K., Machida К., Enyo M. // Electrochim. Acta. 1991. V. 35. P. 877−879.
  31. О .A., Safonova T.Ya. // J. Electroanalyt. Chem. 1992. V. 331. P.897−900.
  32. В.П., Лебедева M.B., Кабакчи C.A. //Докл. АН СССР. 1986.1. Т.288. С. 1428−1431.
  33. О.А., Сафонова М. Я., Хиднров Ш. Ш. // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. -Тарту: Издательство ТГУ, 1988. -315 с.
  34. Т.Я., Петрий О. А. //Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. С. 1373−1377.
  35. R.R., Bruckenstein S. //J.Electroanalyt. Chtm. 1974.V.50. P. 163 166.
  36. Yu.B., Bagotzky V.S. //Electr'ochim. Acta. 1994. V.26. P.23−27.
  37. Н.И., Алесковский В.Б-, Иванов Е. Г., Никольский В .А. Сб. работ по ХИТ/ Под’ред. В. А. Никольского. -Д.: Энергия, 1969. Вып. 4. -264 с.
  38. В.П., Миролюбов Е. Н., Писаренко Т. А. //Защита металлов. 1973. Т.38. № 1. С.36−40.
  39. Л.И. Теоретическая электрохимия. -М.: Высшая школа, 1969.-512 с.
  40. В.В., Тихонов К. И. //ЖПХ. 1980. Т.53. № 5. С. 1280−1284.
  41. A.M., Сальников Л. А., Тимофеева Л. П. и др. // Электрохимия. 1985. Т.21. № 7. С. 255−258.
  42. Уз люк М.В., Федоров Ю.В.//ЖПХ. 1988 Т.61. № 3. С.532−536.
  43. Оше Е.К. //Электрохимия. 1995. Т. 31. № 5. С.167−171.
  44. A.M., Сухотин A.M. // ЖПХ. 1992. Т.65. №> 9. С.1055−1059.
  45. А.М. //Электрохимия. Т.26. № 11, 1991. С. 115−120.
  46. Оше А.И., Оше Е. К. // Сб. Анодное окисление металлов. -Казань, 1968.-186 с.
  47. А.А. // Surfase Sci. V.214,1989. P. 73.
  48. А.И. // Физическая химия. 1986. Т. 25. № 1. С. 183−188.
  49. Н.Н. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.01. -JL, 1955. -18 с.
  50. Ю.М. // ЖПХ. 1961. Т.34. № 2. С. 146−150.
  51. Ю.М. /СборникНИАИ. 1985. -Л.: Энергия, В. 9. -223 с.
  52. А.с. 141 906 СССР, МКИ3 В 23 39/00. Активация МК основ ОНЭ/ Ю. М. Позин (СССР). 3 с.
  53. Мс. Henry E.F. // Electrochem. Technology. 1967. V.56. № 5. P. 275.
  54. Ю.М. Позин, Н. И. Штерцер. Новое в производстве аккумуляторов ./ВНИИЭМ. -М.: Энергоиздат, 1964. В. 2. -274 с.
  55. Ю.М. //Порошковая металлургия. 1967. Т. 22. № 7. С.74−77.
  56. В.З., Сагоян JI.H., Болдин Р. В. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В. А. Никольского. -JL: Энергия, 1974. Вып.9. -286 с.
  57. В.З., Сагоян Л. Н., Милютин Н. Н. Сб. работ по ХИТ/ Под ред.
  58. B.А. Никольского. -Л.: Энергия, 1974. Вып.9. -286 с.
  59. Н.И. Новое в производстве аккумуляторов. /ЦИНТИ. -Саратов, 1960. Вып. 15. -141 с.
  60. А. с. 179 808 СССР, МКИ3 в 28 11/01 Производство ОНЭ/ В.Г. Чебот-ков, З. Н. Попова (СССР). 2 с.
  61. М.Ф., Кукоз Ф. И., Мацокин В. И. // ЖПХ. 1961. Т. 34. № 9.1. C. 1146−1149.
  62. М.Ф., Кукоз Ф. И., Мацокин В. И. //Тезисы доклада межвузовского совещания по электрохимии. -Иваново, 1962. -225 с.
  63. А. с. 18 896 089 Япония (пер.), 57 722. / Способ изготовления щелочных аккумуляторов/ С. Акайдо (Япония). 4 с.
  64. .А., Центер Б. И., Клосс А. И. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В. А. Никольского. -Л.: Энергия, 1976. Вып.11. -264 с.
  65. Патент Франции № 1 467 270 кл. Н01т от 17.12.65.
  66. В.В., Полтавченко B.C., Тихонов К. И., Позин Ю. М. // ЖПХ. 1982. Т. 55. № 3. С. 632−636.
  67. Ю.М., Гамаскин Е. И., Грилихес Н. Е. //Порошковая металлургия. 1965. Т. 20. № 10. С.115−119.
  68. С.А., Позин Ю. М. Исследования в области электрохимической энергетики. /ВНИАИ. -JL: Энергия, 1989. -112 с.
  69. Ю.М. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В. А. Никольского. -Л.: Энергия, 1972. Вып. 7.-315 с.
  70. А.С., Никольский В. А., Позин Ю. М. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В А. Никольского. Л.: Энергия, 1974. Вып. 9. -286 с.
  71. И.А. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.01. -Новочеркасск. 1967. -20 с.
  72. А. с. 486 404 СССР, МКИ3 В 34−06. /Способ изготовления безламельных ОНЭ щелочных НЦ аккумуляторов/ А. А. Бачаев, М. Г. Михаленко, В. Н. Флеров (СССР). 2 с.
  73. Wicke С. Zts. Chem. V.8. № 7. 1985. P. 301−305.
  74. ШульцМ.М. Окислительный потенциал. -Л.: Химия, 1984. -343 с.
  75. Г. М. // Электрохимия марганца. -Тбилиси: Мецниерба, 1969. В.4, -219 с.
  76. DukeF.R., J. Am. Chem. Soc. V.91,№ 3. 1978. P. 117−120.
  77. Ежовская Тжебятовская Б., Навойская Я., Вронская М. //Бюлл. Польской АН. 1973. Т.13.-45 с.
  78. Р.И., Доманская Г. М. // Сообщение АН ГССР. 1961. Т.24. 38 с.
  79. N., Sugimoto К. // Trans. Japan Inst. Metals. V.24. № 1. 1983. P.32−36.
  80. И.Г., Муджири Я. Н. // Сообщение АН ГССР. 1970. Т.34. 97 с.
  81. М.Ф. Активные массы электрических аккумуляторов. -Новочеркасск: Энергоиздат, 1962. -315 с.
  82. В.Н. // ЖПХ. 1967. Т.40. № 1. С.76−83. :
  83. А.М., Теплинская Т. Х., Уфлянд Н. Ю. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В. А. Никольского. -Л.: Энергия, 1974. Вып. 9. -286 с.
  84. Малевич Н. Н, Уфлянд Н. Ю. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В. А. Никольского. -JL: Энергия, 1972. Вып. 7. -263 с.
  85. U. //Electrotechnic. 1985. № 8. Р.300−304.
  86. КолотыркинЯ.М. //ЖФХ. 1965 Т.39. № 10. С. 1252−1255.
  87. Справочник по электрохимии. / Под ред. Сухотина A.M. -JI.: Химия, 1981.-486 с.
  88. А.В., Васина Т. И. Аналитическая химия и технический анализ. -М.:Химия, 1971. -456 с.
  89. Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1960. -750 с.
  90. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. -М.: Мир, 1974.-552 с.
  91. А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. -М.: Высшая школа, 1982. -387 с.
  92. Инженерные расчеты на ЭВМ: Справочное пособие / Под ред. В. А. Троицкого. -JI: Машиностроение, 1979. -265 с.
  93. В.А., Финякин Л. Н. Аналоговые вычислительные машины в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1979. —446 с.
  94. Н. В. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В. А. Никольского. -Л.: Энергия. 1974. Вып. 9. -286 с.
  95. Л.С., Теньковцев В. В., Солдатенко В. А. Исследования в области электрических аккумуляторов. -Л.: Энергоиздат. 1988. -210 с.
  96. Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.-М., 1961. 680 с.
  97. С. С., Скаков Ю. А., Расторгуев Л. Н. Рентгенографический и электроннооптический анализ. -М. 1994. 328 с.
  98. Материалы технологического отдела ЗАО «Аккумулятор». -Курск. 1991.-152 с.
  99. К. Адсорбция. Пористость. Удельная поверхность. -М.: Химия. 1986. -416 с.
  100. М.Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. -М.: Химия, 1993. -606 с.
  101. Я.А. Общая и неорганическая химия. -М.: Высшая школа, 2000. -536 с.
  102. .Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1975. -615 с.
  103. B.C., Прусов Ю. В., Флёров В. Н. //Электрохимия.1977. Т.13. № 12. С. 1866−1869.
  104. B.C., Прусов Ю. В., Флёров В. Н. //Защита металлов.1978. Т.ЗЗ.№ 2. С. 226−230.
  105. Е.А., Уфлянд Н. Ю., Розенцвейг С. А. Сб. работ по ХИТ/ Под ред. В. А. Никольского. -Л.: Энергия. 1972. Вып. 7. 256 с.
  106. Т.Е., Бачаев А. А. Анодное поведение никеля в растворе щелочи, содержащей нитрат-, нитрит- и хлорид-ионы // VIII Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл. -Н. Новгород, 2003. -275 с.
  107. Зубов М. С, Бачаев А. А. //Электрохимия. 1995. Т. 31. № 4. С. 112— 117.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!