Производство HF-газа в печах с наружным обогревом

Курсовой проект Производство HF-газа в печах с наружным обогревом

Данная курсовая работа посвящена производству газообразного фтористого водорода. Широкое применение находят плавиковая кислота и газообразный НF как в неорганических, так и в органических синтезах. Плавиковая кислота используется для производства различных фторидов, применяемых в качестве катализаторов (фториды серебра, марганца, цезия, бора и др.); НF является исходным сырьем для получения фторидов урана. Безводный НF — основной реагент при производстве фторорганических соединений (пластмассы, фреоны, теплоносители и т. п.).

В настоящее время фтористый водород в Свердловской области производится на ОАО «Полевском криолитовом заводе». Строительство цеха производства HF осуществлено в 1970;1974 гг. по проекту, разработанному Уралгипрохимом в соответствии с проектным заданием реконструкции и расширения завода, утвержденным Минцветметом 14 июня 1967 года.

Технологическая схема производства разработана Уралгипрохимом совместно со специалистами завода и УНИХИМа.

Генеральный проектировщик — ИФ ВАМИ, проектная мощность цеха — 79 800 т в год 100% фтороводородной кислоты-полуфабриката, 4000 т/год 30% технической марки Б (1 сорт), 5000 т/год марки Б (2 сорт).

В основе способа получения фтороводородного газа лежит процесс разложения плавикового шпата серной кислотой.

Целью данной курсовой работы является систематизация и обобщение известных знаний по получению фтороводорода и побочных продуктов из флюоритового концентрата и серной кислоты, используя опыт организации комплексной переработки флюоритового концентрата на Полевском криолитовом заводе. А также изучение влияния одного из параметров процесса на его характеристики и расчёт термодинамики основных и побочных реакций.

В данном курсовом проекте рассмотрено производство газообразного фтористого водорода в печах с наружным обогревом.

1. Характеристика химического продукта

Физические свойства фтористого водорода

Фтористый водород, HF, соединение фтора с водородом. Плотность 0,98 г./см3 (12°С), tпл — 83,37°С, tkип 19,43°С. Выше 19,43°С — бесцветный газ с резким запахом, раздражающим дыхательные пути, ниже этой температуры — бесцветная легкоподвижная жидкость; tkpит 230,2°С, ркрит 94,5 кгс/см2, энтальпия образования — 271 кдж/моль (-64,8 ккал / моль). Критическая температура фтористого водорода равна 188 °C, критическое давление 64 атм. Теплота испарения жидкого НF в точке кипения составляет лишь 7,5 кДж/моль. Столь низкое значение (примерно в 6 раз меньшее, чем у воды при 20°С) обусловлено тем, что само по себе испарение мало меняет характер ассоциации фтористого водорода (в отличие от воды). Подобно плотности (0,99 г./см3), диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода (84 при 0°С) очень близка к значению ее для воды. Молекулы фтористого водорода ассоциированы, степень ассоциации зависит от агрегатного состояния, температуры и давления. В газообразном фтористом водороде ассоциаты включают три или четыре молекулы HF. Фтористый водород смешивается с водой в любых соотношениях. Его водный раствор — фтористоводородная или плавиковая кислота, которая представляет собой бесцветную, подвижную и легколетучую жидкость.

Содержание HF в газовой фазе для 20%-ной плавиковой кислоты при различных температурах:

Химические свойства фтороводорода.

В водных растворах HF сильно диссоциирован:

Н₂О + 2HF = H₃O⁺ + HF₂^-

HF = H⁺ + F^-

F^- + HF = HF₂^-

В отличие от свободного фтора фтористый водород (НF) и многие его производные используются уже с давних пор. Совершенно безводный или близкий к этому состоянию фтористый водород почти мгновенно обугливает фильтровальную бумагу. Этой пробой иногда пользуются для контроля степени его обезвоживания. Более точно такой контроль осуществляется определением электропроводности у безводного фтористого водорода она ничтожно мала, но даже следы воды (как и многих других примесей) резко ее повышают. Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидком НF, причем растворы являются, как правило, проводниками и электрического тока.

Жидкий фтористый водород является лучшим из всех известных растворителем белков. Растворы воды и солей в жидком фтористом водороде хорошо проводят электрический ток. Химическая активность НF существенно зависит от отсутствия или наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов. Не реагирует он и с оксидами металлов. Однако если реакция с оксидом начнется хотя бы в ничтожной степени, то дальше она некоторое время идет с самоускорением, так как в результате взаимодействия по схеме МО + 2 НF = МF₂ + Н₂О количество воды увеличивается.

На взаимодействии НF и SiO2 основано применение фтористого водорода для травления стекла. При этом вследствие удаления частичек SiO2 его поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло различных меток, надписей и т. п.

В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, п л, а в и к о в о й) кислоты содержит обычно 40% НF. Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно значительным выделением тепла (59 кДж/моль).

Весьма характерно для фтористого водорода образование продуктов присоединения к фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут служить производные калия — КF· НF (т. пл. 239°С), КF· 2НF (62°С), КF· 3НF (66°С) и КF· 4НF (72°С). Строение этих продуктов присоединения отвечает, вероятно, формулам вида К [F (НF) n] с водородными связями между ионом Fи молекулами HF. Разбавленные растворы гидродифторида калия (КНF₂) применяются иногда для удаления пятен от ржавчины. Атом, молекула гидрофторида.

Связь Н-F характеризуется ядерным расстоянием 0,92 А. По отношению к нагреванию фтористый водород очень устойчив: его термическая диссоциация становится заметной лишь около 3500 °C. Молекула НF весьма полярна (m = 1,74). С наличием на атомах значительных эффективных зарядов хорошо согласуется резко выраженная склонность фтороводорода к ассоциации путем образования водородных связей по схеме · ··Н-F···Н-F···.

Энергия такой связи составляет около 33,4 кДж/моль, т. е. она прочнее, чем водородная связь между молекулами воды. Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных цепей · ··Н-F···Н-F···Н-F···, образованных при посредстве водородных связей.

Фтористый водород ядовит. Хроническое отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их содержанием в питьевой воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В результате подобного отравления наблюдается разрушение зубной эмали. Существенно увеличивается также хрупкость костей, что создает предпосылки для их переломов.

Применение фтористого водорода.

Практическое применение НF довольно разнообразно. Безводный используется главным образом при органических синтезах, а плавиковая кислота — для получения фторидов, травления стекла, удаления песка с металлического лития, при анализах минералов и т. д.

Безводный фтористый водород реагирует с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода (за исключением Al, Mg, Pb, Fe, Ni). Ф. в. взаимодействует со многими окислами, например SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O (реакция травления стекла). Фтористый водород присоединяется к органическим соединениям по кратной связи, а в ряде случаев вызывает полимеризацию этих соединений. При действии фтористый водород в присутствии катализатора на полигалогеналканы фтор замещает в них галоген. Фтористый водород служит хорошим растворителем неорганических и органических соединений; при этом, в отличие от водных растворов, электролитической диссоциации подвергается сам фтористый водород, а не растворённое вещество.

Фтористый водород токсичен; попадание на кожу вызывает ожоги, пары HF раздражают верхние дыхательные пути. Предельно допустимая концентрация паров Ф. в. в воздухе 0,0005 мг/л. Первая помощь — вдыхание кислорода; при попадании на кожу — погружение обожжённого участка в ледяной насыщенный раствор сернокислой магнезии или 70%-ный этиловый спирт.

2. Методы получения

2.1 Получение HF из плавикового шпата и концентрированной серной кислоты в печи

газ химический сырье технологический Получение фтористого водорода основано на обработке тонкоизмельченного плавикового шпата 90−92%-ной серной кислотой:

СаF₂ + H₂SO₄ = 2НF + СаS0₄

Рис. 1. Схема производства безводного фтористого водорода:

1 — резервуар для серной кислоты; 2 — воздушный клапан; 3 — насос; 4 — вагонетка для плавикового шпата; 5 — элеватор; 6 — печь; 7 — дымовая труба; 8 — шнек; 9 — бункер для шпата; 10 — напорный бак для серной кислоты; 11 — ротаметр; 12 - пылеуловитель; 13 — скруббер для промывки газа серной кислотой; 14 — абсорбционная колонна, выпускающая 80%-ную плавиковую кислоту; 15 — холодильник для кислоты; 16 - абсорбционная колонна, выпускающая 60%-ную плавиковую кислоту; 17 — холодильник; 18 — абсорбционная колонна, выпускающая 30%-ную плавиковую кислоту; 19 — приемник для 80%-ной плавиковой кислоты; 20 — вентилятор; 21 — ректификационная колонна; 22 — дефлегматор.

На рис. 1 показана схема производства безводного фториcтого водорода. Плавиковый шпат, содержащий не менее 97% СаF₂ и не больше 1% SiO₂ и 1% СаСО₃, проходящий через сито 6400 отв/см², поступает через автоматический питатель в печь, где разлагается при 230° 99%-ной серной кислотой. Цилиндрическая печь из мягкой стали диаметром 1,82 м, длиной 12,2 м, с наклоном 1:48, делает 1 об/мин. Сульфат кальция выгружается непрерывно. Газ промывается в скруббере серной кислотой и поступает в две параллельно работающие стальные абсорбционные колонны, где образуется 80%-ная плавиковая кислота, затем проходит последовательно еще две пластмассовые абсорбционные колонны, в которых образуется 60%- и 30%-ная плавиковая кислота. Циркулирующие кислоты охлаждаются в рассольных холодильниках. Перед выпуском в атмосферу газ промывают щелочью в колонне с коксовой насадкой. 80%-ная плавиковая кислота подвергается ректификации в медной колпачковой колонне; отбираемый дистиллят представляет собой товарный продукт — жидкий фтористый водород, а кубовый остаток — 60%-ная плавиковая кислота — поступает в стальные, гуммированные неопреном резервуары и оттуда на питание абсорбционных колонн, где укрепляется до 80% НF. Для удаления из жидкого фтористого водорода небольших количеств воды, которые невозможно отделить простой дистилляцией, его обрабатывают 90−100%-ной серной кислотой в экстрактивно-дистилляционной колонне. В верхнюю часть колонны подают серную кислоту, в середину колонны — жидкий НF. Избыточное давление в колонне 0,35−0,7 атм; температура вверху 27−50°, внизу 150−180°. С верха колонны отводится безводный НF, а снизу — 80%-ная серная кислота. Повышенная температура внизу колонны и разбавление серной кислоты обусловливают гидролиз образующейся в небольшом количестве фторсульфоновой кислоты.

2.2 Получение HF из кремнефтористоводородной кислоты через фторид аммония и бифторид натрия

Такой процесс разработан фирмой Гановер (Goulding Chemical Ltd., of Dublin, Eire, and ISC Chemical). Принципиальная схема процесса представлена на рис. 2.

Рис. 2. Схема получения безводного фтористого водорода, разработанная фирмой Hanover: 1,6 — реакторы аммонизации; 2 — фильтр для отделения SiO₂; 3 — реактор; 4 — кристаллизатор; 5 — центрифуги; 7 — реактор разложения; 8 — сушилка; 9 — барабанная печь; 10 — охладительная башня; 11 — конденсатор; 12 — ректификационная колонна; 13 — емкость для хранения безводного HF; 14 — насосы.

Нейтрализация H₂SiF₆ аммиаком осуществляется в реакторе с мешалкой 1. Образующийся SiO₂ затем отделяют на фильтре 2. На второй стадии раствор NH₄F взаимодействует с рециркулирующим раствором КF при 125°С:

NH₄F + KF = KHF₂ + NH₃

Выделяющийся аммиак подают на стадию нейтрализации, а раствор КНF₂ поступает на кристаллизацию. Кристаллы бифторида калия отделяют на центрифуге 5, промывают и подают в следующий реактор 7, где с помощью суспензии NaF бифторид калия разлагается согласно уравнению:

KHF₂ + NaF = KF + NaHF₂

Далее раствор КF отделяют от кристаллического NaHF₂ и он поступает на рециркуляцию. Бифторид натрия сушат и направляют во вращающуюся барабанную печь на разложение. Здесь при температуре 300 °C протекает реакция:

NaHF₂ = NaF + HF

Выделяющийся НF охлаждают, очищают от пыли, конденсируют и после ректификации он поступает на склад. Маточный раствор после кристаллизации КHF₂ содержит примесь P₂O₅, которую необходимо удалить с целью его дальнейшего использования. Для этого маточник обрабатывают аммиаком; образующийся триаммонийфосфат отделяют на центрифуге.

Выбор такого метода получения безводного НF обусловлен тем, что непосредственное разложение бифторида калия затруднено вследствие его плавления, а получение бифторида натрия из фторида аммония невозможно вследствие его высокой растворимости, что не позволяет выделять его из раствора путем кристаллизации; применение упарки для этих целей неэкономично.

Разработанный процесс основан на использовании 20% - ной H₂SiF₆; применение менее концентрированных растворов требует внесения в схему процесса некоторых изменений.

2.3 Получение HF основано на одновременном осаждении фторида кальция и оксида кремния при нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты известью

Метод разработан Bureau of Mines. В результате которого протекают следующие реакции при температуре 1050 ^оС:

H₂SiO₃ + Ca (OH)₂ + 2SiO₂ + 2H₂O_(п.) = 3СaSiO₃ + (6HF + 3H₂O)_газ

Затем при температуре 400^оС:

6HF + 6NaF = 6NaF HF_тв = 6NaF + 6HF

Бифторид натрия, содержащийся в растворе, утилизируют путем превращения его в криолит.

Рис. 3. Схема получения HF и криолита с использованием кремнефтористоводородной кислоты: 1,6 — реакторы; 2,7 — фильтры; 3 — гранулятор; 4 — печь обжига; 5,10 — конденсаторы; 8 — сушилка; 9 — печь отгонки HF; 11 — реактор получения креолита.

Нейтрализацию H₂SiF₆ проводят в реакторе 1 до рН = 9 — 9,5. Одновременно в реактор 1 добавляют диоксид кремния в количестве 2 моль на 1 моль H₂SiF₆. Далее смесь гранулируют и обжигают в печи 4 при температуре 1000−1050°С. Пары НF в смеси с Н2О конденсируются, образуя разбавленный раствор НF, который взаимодействует с NaF в реакторе с мешалкой 6. Суспензию бифторида отделяют на фильтре 7, твердый бифторид натрия сушат и обжигают при температуре 400 °C. Выделяющийся НF конденсируется, а фторид натрия направляют на рециркуляцию.

Осуществление данного способа на практике связано с большими трудностями. В первую очередь, это высокая коррозионная активность реакционной смеси (смесь НF с водяным паром). Кроме того, использование высокой температуры при обжиге шихты (СаF₂ + SiO₂) ведет к значительному потреблению энергии.

2.4 Получение HF термическим разложением кремнефтористоводородной кислоты

Рис. 4. Схема получения HF из H₂SiF₆ по методу BUSS: 1 — концентрированная колонна; 2 — испаритель H₂SiF₆; 3 — абсорбционная колонна; 4 — фильтр кремнегеля; 5 — десорбционная колонна; 6 — водяной конденсатор; 7 — холодильник — конденсатор; 8,9 — ректификационная колонна.

Процесс состоит из следующих стадий:

1. Концентрирование и разложение кремнефтористоводородной кислоты на НF и SiF₄. На этой стадии вначале H₂SiF₆ упаривается, затем ее подают в испаритель, где она испаряется при 150 °C.

2. Абсорбция НF. Фтористый водород извлекается из смеси Н2О-НF-SiF₄ органическими растворителями (полиэфиры или полигликоли). Небольшие количества абсорбированных Н2О и SiF₄ десорбируют путем продувки растворителя чистым НF снизу абсорбционной колонны.

3. Десорбция и очистка НF. Насыщенный органический абсорбент поступает в вакуум-испаритель, где происходит десорбция НF. Абсорбент возвращают на стадию абсорбции, а пары НF конденсируют и затем подвергают двухстадийной очистке от примесей H₂O и SiF₄ в ректификационных колоннах. Тетрафторид кремния гидролизуется, SiO₂ отделяется на фильтре, а кремнефтористоводородная кислота поступает в голову процесса.

Этот метод отличается тем, что в процесс не вовлечены вспомогательные материалы, органический абсорбент рециркулирует в системе.

Получение HF из плавикового шпата и концентрированной серной кислоты в печи наиболее современный и эффективный процесс. И в настоящее время этот метод получения используется в Свердловской области на ОАО «Полевском криолитовом заводе». Так как целью данного курсового проекта: получение HF — газа, то будем рассматривать часть схемы рис. 1: подвод исходного сырья, печь, отвод продуктов, обогрев печи. Печь с наружным обогревом, так как это позволяет получить газообразный фтористый водород с наименьшим количеством примесей.

3. Основной метод получения

3.1 Характеристика основного и вспомогательного сырья

В основе получения газообразного фтористого водорода лежит процесс обработки тонкоизмельченного плавикового шпата серной кислотой.

Флюоритовый концентрат — минерал, имеющий кубическую решетку следующего строения: ионы кальция располагаются по вершинам и в центе граней большого куба, а ионы фтора — в центрах восьми малых кубов, из которых состоит большой куб. Разновидности плавикового шпата окрашены в различные цвета — желтый, синий, зеленый, фиолетовый и др., встречаются и бесцветные кристаллы[3].

Химическая формула — CaF₂, он содержит 51,33% мас. Ca и 48,67% мас. F;

Молярная масса — 78,08 г./моль;

Плотность — 3,16−3,18 г./см³;

Температура плавления чистого CaF₂ составляет 1378 °C.

В большинстве случаев CaF₂ загрязнен примесями. К основным из них относятся кремнезем (в виде песка), глина, карбонаты (CaCO₃, BaCO₃), сульфиды цинка и свинца. В производстве HF наиболее нежелательно наличие кремнезема, так как в процессе разложения диоксид кремния (SiO₂) реагирует с HF, образуя тетрафторид кремния (SiF₄), а затем и кремнефтористоводородную кислоту (H₂SiF₆). Это, в конечном итоге, ведет к ухудшению качества готового продукта HF и снижению его выхода. Наличие карбонатов кальция и бария приводит к вспениванию реакционной массы при смешению исходных реагентов, что затрудняет ведение процесса. Сера из сульфидов в процессе обработки шпата серной кислотой и последующей абсорбции фтористого водорода переходит в элементарную и забивает массообменные аппараты. В производстве HF используют флюоритовый концентрат, полученный методом флотационного обогащения низкокачественного плавикового шпата.

Химический состав концентрата, который должен соответствовать требованиям ГОСТ 7618–83, представлен в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав флотационного концентрата, % масс.

Серная кислота — по качеству должна отвечать ГОСТ 2184–77.

Химическая формула — H₂SO_4;

Молярная масса — 98,04 г./моль.

Безводная серная кислота представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, кристаллизующуюся при температуре +10,37°С. При 296,2°С и р = 760 мм. рт. ст. безводная серная кислота начинает кипеть с разложением до образования постояннокипящей (азеотропной) смеси, содержащей 98,3% мас. H₂SO₄ и 1,7% мас. H₂O. Такая смесь кипит при 336, 5 °C.

Температура кристаллизации H₂SO₄ зависит от ее концентрации. С повышением температуры плотность H₂SO₄ уменьшается.

При добавлении воды к серной кислоте выделяется тепло.

Серная кислота — одна из самых активных неорганических кислот, реагирует практически со всеми металлами и их окислами, вступает в реакции ионного обменного разложения, энергично соединяется с водой, обладает окислительными и другими свойствами.

Серная кислота пожарои взрывоопасна. По степени воздействия на организм человека относится к веществам 2-го класса опасности по ГОСТ 12.1.007−76. Предельно допустимая концентрация аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 1 мг/м³.

Улучшенную серную кислоту транспортируют в железнодорожных цистернах из кислостойкой стали. Для опорожнения цистерн используют сифоны. При транспортировании по кислотопроводам их изготавливают из углеродистой стали Ст 3 или нержавеющей стали.

Химический состав серной кислоты представлен в таблице 2.

Таблица 2. Химический состав серной кислоты, в %

3.2 Физико-химические характеристики основных стадий процесса

Метод получения HF — газа основан на разложении плавикового концентрата серной кислотой по эндотермической реакции:

CaF_{2 (тв)} + H₂S0_{4 (ж)} =CaS0_4(тв) + 2HF_(r) — 71,4 кДж/моль (1)

Процесс протекает в печи с наружным обогревом. При условии среднего съема с реакционной печи 4,2 т/ч 100% HF часовой расход тепла только на проведение реакции разложения составит 7 491 300 кДж/ч.

Флюорит (98%) содержит примеси: SiO₂; CaCO₃; Al₂O₃; Fe₂O₃. И наряду с основной протекает целый ряд побочных реакций:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O (2)

CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O + CO₂ (3)

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O (4)

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O (5)

В результате конечными продуктами являются фтороводородный газ с примесями: SiF₄; H₂O; CO₂; H₂SO₄; и фторангидрит: CaSO₄; Al₂(SO₄)₃; Fe₂(SO₄)₃.

Процесс протекает в печи при t = 250−350°С. Высокие скорость разложения флюоритового концентрата и степень извлечения фтора требуют применения серной кислоты с содержанием не менее 92,0% H₂S0₄, допускают остаточное содержание свободной серной кислоты во фторангидрите не более 7,0% при времени пребывания в печи не более 55−60 мин. Поскольку скорость гетерогенного процесса прямо пропорциональна поверхности соприкосновения, ее увеличение обеспечивают дисперсностью флюорита, предварительным смешением реагентов, установкой порогов в печи.

При расчете дозировки серной кислоты следует учитывать ее расход на побочные реакции.

Указанные реакции относятся к группе гетерогенных процессов, суммарная скорость которых определяется скоростями: химических реакций; диффузионных процессов; массопереноса.

Лимитирующая стадия определяется температурным режимом в печи. При низких температурах процесс протекает в кинетической области и скорость определяется концентрацией реагирующих веществ и является высокой. С повышением температуры процесс переходит в диффузионную область и скорость уменьшается.

Скорость процесса в целом зависит от следующих факторов: концентрации реагирующих веществ; температурного режима; поверхности соприкосновения фаз; диффузионных процессов подвода исходных реагентов и удаления конечных продуктов из зоны реакции. Поскольку данная реакция является эндотермической, необходим постоянный подвод тепла в зону реакции, а он определяется теплоотдачей от продуктов сжигания природного газа к реакционной массе. Движущей силой теплоотдачи является разность температур между теплоносителем и холодным телом. Наибольшую разность, а значит и более высокую теплоотдачу, можно получать при противоточном движении материала и теплоносителя. Температура дымовых газов в топке печи не более 900 ^оС, на выходе не более 250 ^оС.

3.3 Описание технологической схемы процесса

Процесс получения HF состоит из следующих стадий: подготовка исходного сырья; получение фтороводорода; утилизация отходов.

Подготовка исходного сырья

Флюоритовый концентрат пневмотранспортером подают со склада в оснащенные аспирационными системами расходные бункеры и далее с помощью шлюзового питателя на автоматические ленточные весоизмерители фирмы «Hasler», обеспечивающие равномерную подачу шпата в реакционную печь. С ленточного весоизмерителя концентрат ссыпается в загрузочный шнек-смеситель.

Серную кислоту центробежными насосами со склада подают в приемные баки, откуда она автоматически поступает в напорные баки, и далее через индукционные расходомеры типа ИР-51 самотеком поступает в подогреватель серной кислоты и нагретая от 50 до 60 °C идет в шнек-смеситель. Реакционная масса транспортируется шнеком в печь, где происходит процесс разложения.

Получение фтороводородного газа в реакционных печах

Реакционная смесь плавикового шпата и серной кислоты из смесителя по чугунному патрубку поступает в барабан реакционной печи для разложения. Обогрев реакционной печи обеспечивается от сжигания природного газа в газовой форсунке, установленной в разгрузочной части печи. Горячие газы поступают внутрь барабана, нагревают реагирующую в печи реакционную массу (смесь плавикового шпата и серной кислоты) и вместе с образовавшимся фтороводородом протягиваются вентилятором через печь. Процесс происходит в барабанных вращающихся печах.

По мере нагревания реакционной массы в печи за счёт тепла топочных газов наряду с основной реакцией протекают ранее приведенные побочные реакции.

Нейтрализация гипсовых отходов

Реакционная масса по мере прохождения по барабану печи обедняется по исходным реагирующим компонентам, нагревается и сбрасывается по течке в репульпатор гипса, куда одновременно подается вода второго оборотного цикла и известняковая суспензия. Содержащаяся в гипсе свободная H₂SО₄ и адсорбированный HF нейтрализуются. Процесс можно представить уравнениями реакций:

H₂SО₄+CaCО₃ = CaSО₄ +СО₂ +Н₂О

2HF+CaCО₃ = CaF₂ +СО₂ + Н₂О Частично нейтрализованная гипсовая пульпа насосами через станцию подкачки подается на шламовое поле. Полная нейтрализация кислых примесей во фторангидрите достигается в процессе хранения его на шламовых полях. Для повышения скорости и полноты нейтрализации известняк берут с 10% избытком.

Очистка отходящих газов

Обедненный по HF газ из технологических систем поступает на санитарные башни, затем на турбулентные промыватели с каплеуловителями и выбрасывается вытяжными вентиляторами в высотную трубу. Концентрация по HF на выхлопе не должна превышать 30 мг/нм³.

Отходящие от баковой аппаратуры газы перед выбросом в атмосферу проходят предварительную очистку в пенных аппаратах газоочистной системы газоочистки. При этом в очищенном газе массовая доля HF не должна превышать 10 мг/нм³.

3.4 Характеристика используемых химических реакторов

Реакционная печь

Разложение плавиковошпатового концентрата серной кислотой осуществляют в реакционной печи непрерывного действия, представляющей вращающийся барабан из двадцати шести миллиметровой стали диаметром 3,2 м и длиной 50 м, на котором при помощи башмаков закреплены четыре бандажа. Корпус печи опирается бандажами на опорные ролики. Реакционная печь изображена на рисунке 3.

Рисунок 5. Реакционная печь Привод барабана печи индивидуальный, смонтирован на отдельной сварной раме и состоит из электродвигателя, редуктора и открытой венцовой передачи. Скорость вращения барабана печи регулируется изменением числа оборотов электродвигателя. Печь вращается от основного или вспомогательного привода. Привод печи (основной) четырёхскоростной: 0,58; 0,87; 1,14; 1,72 об/мин; вспомогательный — 0,014 об/мин. Последний используют при выполнении ремонтных работ в печи.

Печь оборудована откатной разгрузочной головкой, служащей топочной камерой, которая смонтирована на четырёхколёсной тележке, установленной на рельсах. Холодная часть печи оборудована откатной загрузочной головкой.

Печь футерована высокоглиноземистым или хромомагнезитовым кирпичом на расстоянии 15 метров от «горячего» конца печи и угольно-графитовыми блоками в два слоя (по длине) 35 метров.

На расстоянии 2,2; 12,0 и 30,0 метров от «горячего» конца печи выкладываются три подпорных кольца, которые служат для увеличения времени пребывания реакционной массы в печи и достижения заданной степени разложения.

Подогреватель серной кислоты

Данный аппарат, изображенный на рисунке 6 предназначен для предварительного нагрева серной кислоты, поступающей далее в реакционную печь. Для повышения эффектности теплообмена в аппарате имеются решетки пенного режима, с помощью которых достигается увеличение поверхности контактирования газа и жидкости и увеличение времени пребывания реакционной среды; охлаждение продукционного газа перед абсорбцией; обеспыливание продукционного газа с возвратом пыли в виде CaF₂ и CaSO₄. Для нагревания кислоты используют тепло горячих продукционных газов, т. е. осуществляется принцип рекуперации тепла.

Конструкция аппарата и режим работы позволяют нагревать серную кислоту до температуры от 90 до 100 ^oC, но вследствие несовершенства узла смешения флюоритового концентрата с серной кислотой, нагрев последней проводят только до температуры от 50 до 60^оС. Корпус подогревателя выполнен из стали, гуммирован резиной и футерован угольно-графитовыми плитами.

Рисунок 6. Подогреватель серной кислоты

3.5 Характеристика отходов, их обезвреживание

В результате процесса получают готовый продукт фтороводородный газ с примесями: SiF₄; H₂O; CO₂; H₂SO₄; и фторангидрит: CaSO₄; Al₂(SO₄)₃; Fe₂(SO₄)₃, который является отходом производства. Перед сбросом в отвал его целесообразно нейтрализовать. Примененеие для этой цели суспендированного в воде тонкоразмолотого известняка, даже при значительном его избытке, не дает полной нейтрализации серной кислоты вследствие покрытия зерен CaCO₃ коркой сульфата. Предложено нейтрализовать сульфат кальция доменным шлаком (15%) при их совместном размоле до размера частиц 90 мк с последующей добавкой в смесителе CaO или Ca (OH).

Полная нейтрализация кислых примесей во фторангидрите достигается в процессе хранения его на шламовых полях. Для повышения скорости и полноты нейтрализации известняк берут с 10% избытком.

3.6 Перспективы совершенствования процесса получения химического продукта

Сернокислотный способ получения фтороводорода разложением флюоритового концентрата с высоким содержанием CaF₂ (95% мас и более) является технологически современным и эффективным процессом.

Повышение эффективности существующего процесса возможно при внедрении следующих основных мероприятий:

— утилизация фторангидрита с получением товарных продуктов;

— усовершенствование контроля и локальная автоматизация технологического процесса (автоматизация дозировки серной кислоты, измерения концентрации образующейся фтороводородной кислоты, анализа отходящих газов, температурного режима в реакционной печи, анализа состава фторангидрита, выходящего из печи);

— внедрение эффективного смешения флюоритового концентрата и серной кислоты;

— ведение процесса разложения CaF₂ в две стадии, обеспечивая высокую степень разложения флюорита (20−50%) на стадии смешения исходных реагентов в реакторе-смесителе с получением порошкообразной реакционной массы, используя при этом моногидрат серной кислоты или олеум с повышением суммарной степени обесфторивания сырья до 98,0−98,5%;

— изменение температурного режима по длине печи с использованием новых более эффективных горелочных устройств;

— переход на низкосортный флюоритовый концентрат в условиях проведения абсорбции фтороводорода с получением «конденсатной» кислоты в первой башне и очищенной кислоты во второй башне;

— повышение эффективности работы аппарата-подогревателя серной кислоты, обеспечивая в нем первую стадию очистки газов от пыли и сульфатов, а также значительное охлаждение газов с нагревом серной кислоты до 120−130 «С, что приведет к значительному сокращению расхода природного газа для разложения CaF₂.

3.7 Технологические расчеты

Расчеты материального баланса производства

Метод получения HF — газа основан на разложении плавикового концентрата серной кислотой по реакции:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF (1)

Флюорит (98%) содержит примеси: SiO₂; CaCO₃; Al₂O₃; Fe₂O₃. И наряду с основной протекает целый ряд побочных реакций:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O (2)

CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O + CO₂ (3)

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O (4)

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O (5)

Исходные данные для расчета:

— состав флюорита: CaF_2 — 98%; SiO₂ — 0,5%; CaCO₃ — 1%; Al₂O₃ — 0,25%; Fe₂O₃ — 0,25%;

— серная кислота: 97%;

— степень разложения: 98%;

— производительность: 10 000 кг/ч флюорита;

— избыток серной кислоты: 7%.

Таблица 3. Молекулярные массы исходных веществ и продуктов реакций

Теоретический расчет.

В 10 000 кг флюорита содержится:

9800 кг CaF₂;

50 кг SiO₂;

100 кг CaCO₃;

25 кг Al₂O₃;

25 кг Fe₂O₃.

При разложении 10 000 кг породы (флюорита) по реакции (1) образуется:

m_HF = (9800*20*2)/78 = 5025,641 кг по реакции (2) расходуется

m_HF = (50*20*4)/78 = 51,282 кг В результате реакций (1) и (2) из 10 000 кг породы получается:

m_HF = 5025,641 — 51,282 = 4974,359 кг По (1) реакции:

расходуется

m_H2SO4 = (9800*98)/78 = 12 312,821 кг образуется

m_CaSO4 = (9800*136)/78 = 17 087,179 кг По (2) реакции:

образуется

m_SiF4 =(50*104)/60 = 86,667 кг

m_H2O = (50*18*2)/60 = 30 кг По (3) реакции:

расходуется

m_H2SO4 = (100*98)/100 = 98 кг образуется

m_CaSO4 = (100*136)/100 = 136 кг

m_H2O = (100*18)/100 = 18 кг

m_CO2 = (100*44)/100 = 44 кг По (4) реакции:

расходуется

m_H2SO4 = (25*98*3)/100 = 73,5 кг образуется

m_Al2(SO4)3 = (25*340)/100 = 85 кг

m_H2O = (25*18*3)/100 = 13,5 кг По (5) реакции:

расходуется

m_H2SO4 = (25*98*3)/160 = 45,938 кг образуется

m_Fe2(SO4)3 = (25*400)/160 = 62,5 кг

m_H2O = (25*18*3)/160 = 8,438 кг

m_H2SO4 = 12 312,821 + 98 + 73,5 + 45,938 = 12 530,259 кг

Практический расчет с учетом степени разложения 98%.

m_{флюорита} = (10 000*98)/100 = 9800 кг В 9800 кг флюорита содержится:

9604 кг CaF₂;

49 кг SiO₂;

98 кг CaCO₃;

24,5 кг Al₂O₃;

24,5 кг Fe₂O₃.

При разложении 9800 кг породы (флюорита) по реакции (1) образуется:

m_HF = (9604*20*2)/78 = 4925,128 кг по реакции (2) расходуется

m_HF = (49*20*4)/78 = 50,256 кг В результате реакций (1) и (2) из 10 000 кг породы получается:

m_HF = 4925,128 — 50,2562 = 4874,872 кг По (1) реакции:

расходуется

m_H2SO4 = (9604*98)/78 = 12 066,564 кг образуется

m_CaSO4 = (9604*136)/78 = 16 745,436 кг По (2) реакции:

образуется

m_SiF4 =(49*104)/60 = 84,933 кг

m_H2O = (49*18*2)/60 = 29,4 кг По (3) реакции:

расходуется

m_H2SO4 = (98*98)/100 = 96,04 кг образуется

m_CaSO4 = (98*136)/100 = 133,28 кг

m_H2O = (98*18)/100 = 17,64 кг

m_CO2 = (98*44)/100 = 43,12 кг По (4) реакции:

расходуется

m_H2SO4 = (24,5*98*3)/100 = 72,03 кг образуется

m_Al2(SO4)3 = (24,5*340)/100 = 83,3 кг

m_H2O = (24,5*18*3)/100 = 13,23 кг По (5) реакции:

расходуется

m_H2SO4 = (24,5*98*3)/160 = 45,019 кг образуется

m_Fe2(SO4)3 = (24,5*400)/160 = 61,25 кг

m_H2O = (24,5*18*3)/160 = 8,269 кг

m_H2SO4 = 12 066,564 + 96,04 + 72,03 + 45,019 = 12 279,653 кг С учетом избытка серной кислоты 7%.

m_H2SO4^теор = 12 530,259 + (24,5*7)/100 = 13 407,377 кг

m_{H2SO4 + H2O} = 13 407,377/0,97 = 13 822,038 кг

m_H2O = 414,661 кг

m_{H2SO4остаток} = 13 407,377 — 12 279,653 = 1127,724 кг

m_H2O = 29,4 + 17,64 + 13,23 + 8,269 + 414,661 = 483,21 кг

m_{CaF2остаток} = 9800 — 9604 = 196 кг

m _{SiO2остаток} = 50 — 49 = 1 кг Таблица 4. Материальный баланс сернокислотного разложения флюоритового концентрата 10 000 кг/ч

Примечание. Материальный баланс стадии разложения дан для печи наружного обогрева.

Невязка материального баланса 0,05%

Таблица 3. Состав газа

Молекулярные массы:

М_HF = 20*10^-3 кг/моль М_siF4 = 104*10^-3 кг/моль М_H2O = 18*10^-3 кг/моль М_CO2 = 44*10^-3 кг/моль

n = m/М (1)

где n — число молей, моль;

m — масса, кг;

М — молекулярная масса, кг/моль.

n_HF = 4874,872/ 20*10^-3 = 243 743,6 моль

n_SiF4 = 84,933/ 104*10^-3 = 816,663 моль

n_H2O = 483,2/ 18*10^-3 = 26 844,44 моль

n_CO2 = 43,12/ 44*10^-3 = 980 моль

V = n*V_m (2)

где V — объем, м³;

V_m — мольный объем, л/моль.

V_HF = 243 743,6*22,4 = 5 459 856,64 л = 5459,857 м³

V_siF4 = 816,663*22,4 = 18 293,251 л = 18,293 м³

V_H2O = 26 844,44*22,4 = 601 315,556 л = 601,316 м³

V_CO2 = 980*22,4 = 21 952 л = 21,952 м³

W = (V_i/ V_общ)*100% (3)

где W — объемная концентрация, %_об;

V _i — масса i-го компонента, кг;

V_общ — общая масса, кг.

W_HF = (5459? 857/6101,418)*100 = 89,49%

W_siF4 = (18,293/6101,418)*100 = 0,30%

W_H2O = (601,316/6101,418)*100 = 9,85%

W_CO2 = (21,952/6101,418)*100 = 0,36%

Расчет теплового баланса

Реакции в печи:

CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF (1)

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O (2)

CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O + CO₂ (3)

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O (4)

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O (5)

Реакция при наружном обогреве печи:

CН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О (6)

Исходные данные для расчета:

— исходные и полученные данные при расчете материального баланса;

— температура флюорита на входе в печь: 25^оС;

— температура серной кислоты на входе в печь: 60^оС;

— температура твердого потока на выходе из печи: 200^оС;

— температура газового потока на выходе из печи: 250^оС;

— Q_пот¹ — 3% от Q_физ^пр (потери при процессах в печи);

— Q_пот¹¹ — 5% от Q_{р-ии (6)} (потери при наружном обогреве);

— состав природного газа: CH₄ — 98%, N₂ — 2%.

Таблица 5. Стандартные мольные характеристики веществ

Q^пр_физ + Q_подв + Q_экзор = Q^расх_физ + Q¹_пот

Q_{р-ии (6)} = Q_подв + Q¹¹_пот

1. Расчет физических теплот прихода и расхода

Q = n*С*t (4)

где n — число молей, моль; по формуле (1):

n = m/М где m — масса, кг;

М — молекулярная масса, кг/моль.

С — удельная теплоемкость, Дж/моль*К (таблица 4);

t — температура.

С^о_р = а + вТ + с¹/Т² (5)

а, в, с — коэффициенты (таблица 4).

Q^пр_физ = Q_caF2 + Q_H2SO4 + Q_SiO2 + Q_caCO3 + Q_Al2O3 + Q_fe2O3

Q_caF2 = (9800*10³/78)*67,03*298 = 2 509 672 кДж

Q_H2SO4 = (13 822,038)*1,57*333 = 7226 кДж

Q_siO2 = (50*10³/60)*44,43*298 = 11 033 кДж

Q_caCO3 = (100*10³/100)*83,47*298 = 24 874 кДж

Q_al2O3 = (25*10³/100)*79,04*298 = 5888 кДж

Q_fe2O3 = (25*10³/160)*103,76*298 = 4831 кДж

Q^пр_физ = 2 509 672 + 7226 + 11 033 + 24 874 + 5888 + 4831 = 2 563 524 кДж

Q¹_пот = 2 563 524*3/100 = 76 905,72 кДж

Q^рас_физ = Q^тв_физ + Q^г_физ = (Q_CaSO4 + Q_CaF2 + Q_Al2(SO4)3 + Q_Fe2(SO4)3 + Q_SiO2 + Q_H2SO4) + (Q_HF + Q_SiF4 + Q_H2O + Q_CO2)

Q_caSO4 = (16 878,716*10³/136)*(70,21 + 98,74*10^-3*473)*473 = 6 863 225 кДж

Q_caF2 = (196*10³/78)*(59,83 + 30,46*10^-3*473 + 1,95*10⁵/473²)*473 = 89 273 кДж

Q_al2(SO4)3 = (83,3*10³/340)*(366,31 + 62,59*10^-3*473 — 112,47*10⁵/473²)*473 = 40 055 кДж

Q_fe2(SO4)3 = (61,25*10³/400)*100,58*473 = 7285 кДж

Q_siO2 = (1*10³/60)*(46,99 + 34,31*10^-3*473 — 11,30*10⁵/473²)*473 = 459 кДж

Q_H2SO4 = (1127,72*10³/98)*(156,90 + 28,30*10^-3*473 — 23,46*10⁵/473²)*473 = 869 790 кДж

Q^тв_физ = 6 863 225 + 89 273 + 40 055 + 7285 + 459 + 869 790 = 7 870 087 кДж

Q_HF = (4874,872*10³/20)*(26,90 + 3,43*10^-3*523 + 1,09*10⁵/523²)*523 = 3 708 573 кДж

Q_siF4 = (84,933*10³/104)*(91,46 + 13,26*10^-3*523 — 19,66*10⁵/523²)*523 = 38 956 кДж

Q_H2O = (483,2*10³/18)*(30 + 10,71*10^-3*523 + 0,33*10⁵/523²)*523 = 501 529 кДж

Q_CO2 = (43,12*10³/44)*(44,14 + 9,04*10^-3*523 — 8,54*10⁵/523²)*523 = 23 447 кДж

Q^г_физ = 3 708 573 + 38 956 + 501 529 + 23 447 = 4 272 505 кДж

Q^рас_физ = 7 870 087 + 4 272 505 = 12 142 592 кДж

2. Расчет теплоты от экзотермических реакций

?Н = Е? Н_прод — Е? Н_исх.в.

1. CaF₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HF

?Н = (-1436,28 + 2*(-273,30)) — (-1220,89 + (-813,99)) = 52 кДж/моль — реакция эндотермическая

2. SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O

?Н = (-1614,94 + 2*(-241,81)) — (-910,94 + 4*(-273,30)) = - 94,42 кДж/моль — реакция экзотермическая

3. CaCO₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O + CO₂

?Н = (-1436,28 — 241,81 — 393,51) — (-1206,83 + (-813,99)) = - 50,78 кДж/моль — реакция экзотермическая

4. Al₂O₃ + 3H₂SO₄ = Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

?Н = (-3441,80 — 725,43) — (-1675,69 + 3*(-813,99)) = - 49,57 кДж/моль — реакция экзотермическая

5. Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

?Н = (-927,59 + 3*(-241,81)) — (-822,16 + 3*(-813,99)) = 1611,11 кДж/моль — реакция эндотермическая

6. CН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О

?Н = (-393,51 + 2*(-241,81)) — (-74,85 + 3*(0)) = - 802,28 кДж/моль — реакция экзотермическая В Q_экзор учитываем (2), (3), (4) реакции.

По (2) реакции:

Q = (50*10³/60)*94,42 = 78 683 кДж По (3) реакции:

Q = (100*10³/100)*50,78 = 50 780 кДж По (4) реакции:

Q = (25*10³/100)*49,57 = 12 392,5 кДж

Q_экзор = 78 683 + 50 780 + 12 392,5 = 141 865,5 кДж

3. Расчет подводимой теплоты

Q_подв = Q^расх_физ + Q¹_пот — Q^прих_физ — Q_экзор

Q_подв = 12 142 592 + 76 905,72 — 2 563 524 — 141 865,5 = 9 514 108,22 кДж

4. Расчет количества природного газа

Q_{р-ии (6)} = Q_подв + Q¹¹_пот

Q_{р-ии (6)} = 9 514 108,22 + Q_{р-ии (6)}*5/100

0,95Q_{р-ии (6)} = 9 514 108,22

Q_{р-ии (6)} = 10 014 850,758 кДж

V_СН4 = 10 014 850,758*22,4/802,28 = 279 619 л = 279,619 м³

V_{пр.газа} = 279,619*100/98 = 285,326 м³

V_N2 = 285,326 — 279,619 = 5,70

С производительностью 10 000 кг/ч флюорита для наружного обогрева необходимо

285,326 м³ природного газа.