Самоорганизация оптических неоднородностей при полимеризации фоточувствительных композиций

Проблема управления процессами полимеризации и в настоящее время является актуальной [1,2]. Она особенно остро встает при синтезе прозрачных полимеров, использующихся в оптических системах [3,4,5]. Задача их получения осложняется тем, что необходимо не только обеспечить требуемые механические, но и оптические свойства синтезируемого полимера, которые зависят как от химического состава композиции, так и в не меньшей степени от условий проведения полимеризации [1,6,7].

На сегодняшний день фотополимеризующиеся композиции (ФПК) нашли широкое применение для получения прозрачных полимеров [3,4,8−14]. Благодаря относительно высокой скорости фотополимеризации и достаточной простоте управления ее локальным значением ФПК используются в современных технологиях литографического и стереолитографического (послойного) синтеза [4,8,11]. Вместе с тем, поскольку под действием света удается изменять показатель преломления отдельных элементов объема полимеризующейся ФПК, а так же благодаря высокой чувствительности ФПК применяют в качестве фоторегистрирующих сред (ФРС) [12−14].

Однако полимеризация ФПК не сводится только к превращению молекул мономера в полимер. Практически любая реакция полимеризации (в том числе и фото) сопровождается образованием неоднородной пространственной структуры полимера [6,15,16]. Данные неоднородности не только снижают механическую прочность синтезируемого полимера, но и отрицательно сказываются на его оптических характеристиках. В частности, при использовании ФПК в качестве ФРС неоднородности полимера определяют уровень собственных шумов 5 регистрирующей среды [12,17,18]. В то же время в стереолитографических системах пространственные структуры полимеризующейся ФПК могут значительно изменять форму пучка полимеризующего излучения, что негативно сказывается на точности геометрических размеров и однородности изготавливаемого изделия [5,19]. Следовательно для улучшения свойств синтезируемых полимеров, а так же возможности управлять его характеристиками необходимо исследовать полимеризацию не только на молекулярном уровне, но и изучать процессы самоорганизации различных пространственных структур в ходе реакции.

Изучению надмолекулярной структуры полимеров как линейного так и сетчатого типа посвящено значительное количество работ [1,2,6,7,15,16,20−40]. В большинстве из них исследуются микронеоднородности типа глобул, пачек, фибрилл, с типичным размером порядка нескольких сотен ангстрем [1,2,6,7]. На основании большого числа экспериментальных исследований предложены модели образования и развития данных неоднородностей в ходе полимеризации [1,6,7]. Однако такие диссипативные структуры, размер которых меньше длины световых волн, практически не оказывают влияние на оптические свойства полимера [1,41].

Вместе с тем на сегодняшний день установлено, что в полимерах помимо микронеоднородностей существуют более крупные ассоциаты, размеры которых достигают нескольких десятков микрометров [1,15,38]. Именно такие макроструктуры с размером больше длины световых волн в значительной степени определяют оптические свойства полимеров [41−43]. Изучение процесса самоорганизации крупномасштабных неоднородностей особенно важно в 6 полимеризующихся ФПК, поскольку сама реакция происходит под действием света, т. е. в оптической системе [6,8,44].

В силу того, что макроскопические неоднородности состоят из большого числа микроструктур, а тем более молекул полимера [6,15,16], то более адекватно рассматривать их не на молекулярном уровне, а определить как объемные флюктуации плотности полимера [45,46]. При этом для описания процессов самоорганизации данных структур использовать макроскопические параметры системы, такие как скорость полимеризации, степень конверсии, вязкость. Экспериментальные и теоретические исследования образования крупномасштабных неоднородностей показали, что возникновение их связано с неустойчивостью полимеризующейся системы в области гель-эффекта (на начальном участке реакции), выявлены зависимости параметров данных структур от химического состава композиции и некоторых условий полимеризации [15,46,47]. Но до настоящего времени процесс самоорганизации таких флюктуаций плотности полимера (а следовательно и показателя преломления [1,2,7]) рассматривался только с учетом химических свойств и термодинамических параметров реагирующей среды.

Однако развитие макронеоднородностей в полимеризующейся ФПК может быть значительно сложнее. Действительно, в такой оптически активной среде параметры флюктуаций плотности полимера будут во многом определяться не только составом, свойствами и условиями полимеризации композиции, но и распределением света в полимеризующемся объеме, поскольку скорость реакции в точке зависит от локальной интенсивности инициирующего излучения [6,13,44]. Если длина волны падающего света много меньше размеров возникающих из-за неустойчивости полимеризации макронеоднородностей, то рассеяние 7 излучения на данных оптических структурах может привести к изменению изначально однородного распределения интенсивности света в полимеризующемся объеме [42,48]. Это не может не отразиться на дальнейшей эволюции крупномасштабных неоднородностей в ходе реакции. При этом перераспределение интенсивности инициирующего излучения в объеме будет определяться не только параметрами возникающих макроскопических флюктуаций, но и статистическими характеристиками падающего света, такими как временная когерентность и ширина углового спектра [43,49].

Так дифракция изначально однородного регулярного (когерентного) светового поля на ансамбле крупномасштабных оптических неоднородностей приводит к появлению в объеме полимеризующейся ФПК флюктуаций интенсивности инициирующего излучения [42,50], что может значительно повлиять на самоорганизацию макроструктур полимера.

В связи с этим первая глава данной работы посвящена исследованию процессов образования и развития крупномасштабных оптических неоднородностей полимеризующейся в когерентном свете ФПК.

В отсутствии временной когерентности падающего света флюктуации интенсивности инициирующего излучения в полимеризующемся объеме, обусловленные коллективными дифракционными эффектами, должны исчезнуть [48,51]. Однако даже в случайных световых полях изначально однородное распределение интенсивности излучения может изменяться в среде с макроскопическими неоднородностями показателя преломления [43,52]. При этом пространственная зависимость интенсивности света в объеме полимеризата будет зависеть от углового спектра падающего излучения [52]. Поскольку скорость полимеризации в точке зависит от локальной интенсивности света, то 8 возникающее ее неоднородное распределение может отобразиться в аналогичную пространственную структуру полимера.

В связи с этим во второй главе исследуется рефракционная модель образования неоднородностей интенсивности случайного светового поля, которые определяют особенности самоорганизации оптических неоднородностей полимеризующейся ФПК.

Возникающие в ходе фотополимеризации крупномасштабные неоднородности не только зависят от условий реакции, но и сами могут содержать информацию о макроскопических параметрах системы [1,2]. Следовательно решение обратной задачи, т. е. нахождение макрохарактеристик полимеризующейся системы по статистическим параметрам неоднородностей, может быть использовано для создания новых систем диагностики. Кроме того, крупномасштабные флюктуации плотности (показателя преломления) могут как отрицательно сказываться на механических и оптических параметрах полимеров [19], так и быть полезными для получения новых сред с уникальными оптическими свойствами. В связи с этим заключительная глава диссертации посвящена исследованию влияния оптических неоднородностей на основные характеристики систем, использующих ФПКа так же изучению возможности создания новых систем обработки оптического изображения и систем измерения химических параметров полимеризационных процессов.

Таким образом, целью настоящей работы является изучение процессов самоорганизации крупномасштабных оптических неоднородностей в полимеризующейся ФПК, а так же исследование влияния данных структур на основные параметры традиционных и новых оптических систем измерения и систем обработки изображения. 9.

Далее изложим краткое содержание работы, состоящей из трех частей. Первая глава посвящена изучению особенностей образования оптических макронеоднородностей в полимеризующейся ФПК, при инициировании реакции регулярными световыми полями.

В параграфе 1.1 в рамках представления реакции полимеризации, как Марковского случайного процесса, предложена модель эволюции амплитуды флюктуаций показателя преломления полимеризующейся ФПК в присутствии дополнительной неустойчивостиоптической положительной обратной связи. Получено выражение, описывающее изменение амплитуды макронеоднородностей <Уп от времени реакции в зависимости от величины оптической обратной связи Д Установлено, что в полимеризующихся ФПК величина ?3 не только определяет значение <тп, но и ее качественную зависимость в ходе реакции. Методом фотометрирования спектра малоуглового рассеяния излучения исследованы процессы самоорганизации оптических неоднородностей в процессе фото (в когерентном свете) и термо полимеризаций композиций на основе диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ) и олигокарбонатметакрилата ОКМ-2. Определены эволюции размеров и амплитуды возникающих структур в ходе реакции. Установлено, что величина оптической положительной обратной связи в значительной степени определяет зависимость амплитуды макронеоднородностей от времени полимеризации. Помимо этого исследована зависимость <7п в полимеризующихся ФПК от интенсивности инициирующего излучения.

В параграфе 1.2 рассматриваются механизмы определяющие размер оптических макронеоднородностей полимеризующейся ФПК.

Экспериментально, методом малоуглового рассеяния, установлено, что размер 1п крупномасштабных флюктуаций плотности полимера зависит от вязкости исходной ФПК. На основании полученных экспериментальных данных предложена диффузионная модель образования неоднородностей полимеризующейся ФПК, устанавливающая зависимость размера 1п от диффузии реагирующих компонентов. Помимо этого в данном параграфе выявляются причины возникновения макронеоднородностей полимера. Для этого методом рассеяния света исследуются по отдельности все компоненты, составляющие ФПК, а так же процессы фото и термо полимеризации.

В параграфе 1.3 исследуются те параметры полимеризующейся в когерентном свете системы, которые определяют величину положительной оптической обратной связи Д Возникновение такой дополнительной неустойчивости связывается с появлением флюктуаций интенсивности I инициирующего излучения в полимеризующемся объеме, обусловленное коллективными дифракционными эффектами на ансамбле оптических неоднородностей. В рамках данной модели определен размер возникающих флюктуаций /. Установлена зависимость амплитуды флюктуаций интенсивности света, а следовательно и величины оптической обратной связи от длины трассы взаимодействия инициирующего излучения с полимеризующейся ФПК. Экспериментально исследованы эволюции амплитуды оптических макронеоднородностей в ходе реакции при различных толщинах полимеризующихся слоев и отражательной способности их границ.

В параграфе 1.4 изучается влияние степени временной когерентности инициирующего излучения на амплитуду оптических макронеоднородностей.

11 полимеризующейся ФПК. Для этого рассмотрено падение на слой полимеризата частично когерентного (квазимонохроматического) света с узкой шириной спектральной линии. Установлена зависимость величины оптической положительной обратной связи /? от времени когерентности, т. е. ширины временного спектра инициирующего излучения. Экспериментальные исследования макронеоднородностей полимеризующейся ФПК методом малоуглового рассеяния света показали, что эволюция <7п в ходе реакции в значительной степени зависит от временной когерентности инициирующего излучения.

Вторая глава данной работы посвящена исследованию процессов самоорганизации оптических макронеоднородностей полимеризующейся ФПК при инициировании реакции случайными (в отсутствии временной когерентности) световыми полями с равномерно распределенной интенсивностью.

В параграфе 2.1 рассмотрена рефракционная модель образования неоднородностей интенсивности инициирующего излучения, которые определяют эволюцию оптических макроструктур полимеризующейся в некогерентном направленном свете ФПК при несущественном поглощении излучения полимеризатом. Для простоты нахождения поля за рефракционными элементами используется волновой метод описания распространения света. В рамках квазиоптического (параксиального) приближения получено уравнение для нахождения комплексной амплитуды светового поля в объеме полимеризующейся ФПК, считая ее линейной средой в определенный момент времени. Численными методами найдено пространственнонеоднородное.

12 распределение интенсивности излучения в полимеризующемся объеме. Поскольку скорость фотополимеризации зависит от локальной интенсивности света, то неоднородности I должны отображаться в аналогичную пространственную зависимость плотности (показателя преломления) полимера. Экспериментально, методом видеосъемки структуры полимеризата, зарегистрирована эволюция во времени неоднородностей показателя преломления полимеризующейся ФПК на основе ОКМ-2 при инициировании реакции красным направленным светом (поглощение которого несущественно). Выборочно представлены фотографии пространственного распределения показателя преломления полимера в различные моменты реакции. Из полученных снимков определены размеры и эволюция оптических макронеоднородностей в ходе полимеризации.

В параграфе 2.2 изучается влияние поглощения света на процесс самоорганизации оптических макроструктур полимеризующейся ФПК при инициировании реакции некогерентным направленным излучением. Для этого рассматривается аналогичное, описанному в п. 2.1, модельное представление распространения света в полимеризующемся объеме, за исключением того, что учитывается сильное поглощение среды. Полагая, что потери световой энергии подчиняются закону Бугера, численными методами найдены пространственные распределения интенсивности инициирующего излучения в объеме полимеризующейся ФПК в зависимости от поглощения. Из полученных зависимостей установлено влияние потерь световой энергии на эволюцию пространственных структур полимера. Экспериментально зарегистрированы фотографии структуры полимера на основе ОКМ-2 при полимеризации в синем.

13 направленном некогерентном свете (поглощение которого велико) в различное время реакции.

В параграфе 2.3 рассмотрено влияние ширины углового спектра падающего некогерентного инициирующего излучения на образование оптических неоднородностей полимера. В квазиоптическом приближении численными методами установлена зависимость распределения интенсивности излучения в объеме полимеризата, обусловленного рефракцией света на преломляющей структуре, от ширины углового спектра инициирующего света. Экспериментальное исследование пространственной структуры полимеров на основе ОКМ-2, полученных фотополимеризацией, при инициировании реакции излучением с различной шириной углового спектра показали, что увеличение углового спектра влияет на амплитуду оптических неоднородностей.

Поскольку макронеоднородности возникающие в полимеризующейся ФПК в значительной степени сказываются на оптических свойствах синтезируемых полимеров, то это необходимо учитывать в системах, использующих ФПК. В связи с этим третья глава данной работы посвящена исследованию влияния оптических макронеоднородностей на основные параметры традиционных и новых систем обработки оптического изображения и измерительных систем.

В параграфе 3.1 исследуется возможность бесконтактного оперативного измерения степени конверсии полимеризующейся ФПК по виду спектра углового рассеяния излучения на оптических неоднородностях. Здесь рассмотрены особенности угловых спектров рассеяния света на изотропных случайных гауссовых структурах показателя преломления в условиях однократного (тонкие слои ФПК) и многократного (толстые слои ФПК) рассеяния. На основании теоретических расчетов предложены и экспериментально апробированы два.

14 бесконтактных метода измерения степени конверсии полимеризующейся ФПК. Оба способа диагностики основаны на измерении в ходе реакции значений интенсивности рассеянного светового поля. Обсуждены достоинства и недостатки каждого из методов измерений.

В параграфе 3.2 рассматривается влияние оптических макронеоднородностей полимера на запись и восстановление фазовых голограмм, при использовании ФПК в качестве фоторегистрирующей среды. Теоретически и экспериментально определено влияние крупномасштабных флюктуации показателя преломления (плотности) полимера на уровень собственных шумов ФРС, и процесс записи регулярной структуры голограммы.

В параграфе 3.3 исследуется возможность синтеза из ФПК пропускающих рассеивателей света, обеспечивающих сложную (анизотропную) пространственную зависимость прошедшего сквозь них излучения. Для этого рассчитаны угловые спектры рассеяния света на анизотропных ориентированных гауссовых пространственных неоднородностях полимера в условиях однократного рассеяния в зависимости от размеров оптических структур и угла падения излучения. Предложены методы получения полимеров с требуемыми параметрами пространственных неоднородностей показателя преломления. В качестве примеров приведены некоторые фотографии пространственного распределения интенсивности рассеянного лазерного излучения в полученных полимерных образцах из ФПК на основе ОКМ-2.

В Приложении описана работа компьютеризированной установки для фотометрирования спектров малоуглового рассеяния излучения в средах с непрерывно изменяющимися во времени параметрами.

В заключении приведены основные результаты данной работы.

Работа выполнена в лаборатории химии элементоорганических соединений Института Металлоорганической Химии им. Г. А. Разуваева и на кафедре общей физики радиофизического факультета Нижегородского Государственного Университета им. Н. И. Лобачевского под руководством член корр. РАН, док. хим. наук, проф. Г. А. Абакумова и кандидата физ.-мат. наук, доц. С. Н. Менсова.

Материалы диссертации докладывались на Итоговых конференциях по радиофизике (г.Н.Новгород 1996 г., 1997 г.) — Второй, Третьей и Четвертой Сессиях молодых ученых (г.Н.Новгород, 1997 г., 1998 г., 1999 г.) — Научной молодежной школе Высокие технологии быстрого моделирования и прототипирования (г.Ижевск, 1997 г.,) — Третьей Всероссийской научнотехнической конференции Методы и средства измерений физических величин (г.Н.Новгород, 1998 г.) и опубликованы в работах [59,60,68,73,86−89,92,94].

При этом на всех этапах работ, выполненных с соавторами, диссертант принимал непосредственное участие.

Автор благодарен Г. А. Абакумову и С. Н. Менсову за научное руководство и постоянное внимание к диссертанту, а так же всему коллективу лаборатории химии элементоорганических соединений Института Металлоорганической Химии им. Г. А. Разуваева и кафедры общей физики радиофизического факультета Нижегородского Государственного Университета им. Н. И. Лобачевского за доброжелательное отношение к работам, результаты которых изложены в диссертации.

Заключение

.

Подводя итоги, отметим основные результаты диссертации, выносимые на защиту.

1. Исследованы процессы самоорганизации оптических макронеоднородностей в полимеризующейся ФПК, при инициировании реакции регулярными световыми полями.

— Показано, что полимеризация ФПК сопровождается образованием в полимере изотропных случайных макроскопических флюктуаций плотности с размером ~10−50мкм, который зависит от начальной вязкости используемой композиции и не изменяется в ходе реакции.

— Установлено, что амплитуда оптических макронеоднородностей полимеризующейся в когерентном свете ФПК является возрастающей функцией конверсии. Предложена модель усиления амплитуды флюктуаций показателя преломления полимеризующейся ФПК за счет возникновения в системе дополнительной оптической положительной обратной связи.

— Показано, что оптическая обратная связь обусловлена коллективными дифракционными эффектами. Ее величина в значительной степени определяется временной когерентностью инициирующего излучения, а так же зависит от толщины слоя полимеризующейся ФПК и отражательной способности его границ.

2. Изучены особенности возникновения и развития оптических неоднородностей полимеризующейся в некогерентном свете ФПК.

— Показано, что в результате рефракции направленного некогерентного света на начальных флюктуациях показателя преломления в объеме.

159 полимеризата возникает неоднородное распределение интенсивности инициирующего излучения, обуславливающее образование анизотропных ориентированных неоднородностей показателя преломления, которые остаются в полимере и по завершению реакции.

Определено, что амплитуда возникающих анизотропных неоднородностей падает с увеличением ширины углового спектра инициирующего излучения.

3. Показано, что для получения в ходе фотополимеризации пространственно однородного полимера из ФПК на основе ОКМ-2 необходимо инициировать реакцию некогерентным светом с широким угловым спектром, о большим 10 .

4. Предложен и апробирован бесконтактный способ измерения степени конверсии полимеризующейся ФПК, основанный на фотометрировании спектров многократного малоуглового рассеяния излучения в объеме полимеризата.

5. Изучено влияние оптических неоднородностей на процесс записи и восстановления фотополимерных голограмм.

— Показано, что оптические неоднородности определяют уровень собственных шумов ФРС на основе ФПК.

— Определена максимальная толщина слоя ФПК в котором возможна запись голографического изображения.

6. Оптическим излучением синтезированы объемные анизотропные рассеиватели из ФПК.