Интерполиэлектролитные комплексы

1.Литературный обзор

1.1 Интерполиэлектролитные комплексы: получение, строение и перспективы их применения

1.1.1 Перспективы применения ИПЭК

1.1.2Получение ИПЭК

1.1.3Строение ИПЭК

1.2 Поливинилпирролидон: его применение и важнейшие характеристики

1.2.1 Начало применения поливинилпирролидона

1.2.2 Поливинилпирролидон спасает жизни

1.2.3 Средство борьбы с алкогольными токсинами

1.2.4 Лечение слепоты

1.2.5 Производство зубной пасты

1.3 Влияние адсорбционного взаимодействия на молекулярную подвижность полимерных цепей в граничных слоях

1.4 Металлсодержащие полимерные материалы

1.4.1 Криохимический синтез металлполимерных пленок

1.4.2 Влияние природы металла на продукты криохимического синтеза

1.5 Вискозиметрия в разбавленных растворах полимеров

1.6 Поведение полимерных веществ в присутствии ионов металлов

2.Методическая часть

2.1 Получение и очистка исходных веществ

2.2 Методика проведенных экспериментов

3.Результаты и обсуждение Заключение Список литературы Приложение

Приложение

Полимеры — химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей. Полимерные комплексы являются продуктами специфических, нековалентных взаимодействий полимеров, содержащих функциональные группы, с различными классами соединений. Большое разнообразие неорганических и особенно органических соединений, а также способов взаимодействия между ними обеспечивает отличные возможности для создания различного типа и строения полимерных веществ с заданными либо принципиально новыми свойствами. Получению и исследованию свойств полимерных комплексов в растворах и твердом состоянии посвящено огромное число научных работ. Свойства и структура полимерных комплексов зависят от множества факторов, включая как свойства самих взаимодействующих молекул, так и свойства окружающей среды. В моей работе я исследовал возможность образования комплекса поливинилпирролидона с ионами кальция в растворе (растворитель-вода) с помощью двух методов — потенциометрического титрования и вискозиметрическим методом, а также изучил влияние повышенных температур на поведение полученного полимерметаллического комплекса. Любая подобная работа важна, так как получение новых типов полимеров и их комплексов с различными веществами — это шаг вперед в получении новых лекарственных веществ, детоксикантов, сплавов, полупроводников и сверхполупроводников и многого другого, что необходимо человечеству в век новых технологий.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРОЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

Перспективы применения ИПЭК

Широкое применение разнообразных химических фармакологических препаратов в сочетании с ухудшением экологической обстановки окружающей среды привело к резкому увеличению чувствительности человека к лекарствам (аллергические заболевания стали настоящим бичом современности), а также к «привыканию» к ним организмов, что снижает эффективность химиотерапии. Все больше ученым приходится задумываться не только над поиском новых лекарств, но и над созданием более совершенных форм уже известных биологически активных препаратов и задачей доставки этих препаратов в организм, регулирования скорости их действия и времени пребывания в организме. Такие лекарственные препараты получили название «препараты направленного и пролонгированного действия». Синтетические и природные полимеры с этой точки зрения представляют уникальную возможность для создания новых лекарственных форм. Наиболее перспективными при создании эффективных лекарственных препаратов являются природные полимеры — хитозан, целлюлоза, коллаген, альгинаты и другие. Широкое применение природных полимеров обусловлено их биосовместимостью, способностью к биодеградации, низкой токсичностью. При использовании природных полимеров, благодаря их собственной физиологической активности, может быть реализован синергический эффект — усиление активности лекарственной основы. Развитие химии полимеров за последние десятилетия привело к тому, что высокомолекулярные соединения с успехом используются в медицине как конструкционные материалы: искусственные органы и ткани, покрытия. В фармацевтической практике полимеры нашли применение в технологии приготовления лекарств в качестве вспомогательных веществ — пролонгаторов, эмульгаторов при получении покрытий для таблеток, основ для мазей.

Интерес к лекарственным препаратам на полимерной основе обусловлен также возможностью разработки новых транспортных форм доставки биологически активного вещества (БАВ) и создания биоактивных систем с контролируемой подачей физиологически активных веществ в организм. Полимерные терапевтические системы позволяют дозировать поступление лекарственного вещества (ЛВ), пролонгировать его действие, предохраняя лекарственное вещество от преждевременного разрушения, а также в значительной степени избегать побочного эффекта.

Получение ИПЭК

При разработке полимерных лекарственных препаратов используют насыщение полимерного материала ЛВ на основе сорбционных процессов; ковалентное связывание БАВ с полимерной основой; использование комплекса полимера с лекарственной основой высокомолекулярной природы (двойной комплекс); применение интерполиэлектролитных комплексов с низкомолекулярным посредником — ЛВ (тройной комплекс).

Одной из важнейших проблем, определяющих эффективность лечебного действия полимерных материалов, является пролонгирование скорости перехода ЛВ. Регулирование кинетики выделения БАВ может быть достигнуто при использовании интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК). Пролонгированное высвобождение лекарственной основы в отсутствии ковалентной связи из ИПЭК происходит за счет диффузии низкомолекулярного БАВ в окружающую среду из набухшей полимерной системы и определяется природой используемых полимеров, их молекулярной массой, эффективностью взаимодействия полимеров друг с другом и ЛВ, а также природой окружающей среды.

ИПЭК представляют особый класс полимерных веществ, образующихся в результате соединения противоположно заряженных полиэлектролитов (между парами сильных, парами слабых полиэлектролитов, смешанными парами). Они образуются в результате обратимых кооперативных реакций соединения противоположно заряженных ионов и представляют собой интерполиэлектролитные соли. Кооперативный характер связей между полиионами придает ИПЭК очень высокую стабильность в широком интервале рН среды. Анионо — и катионогенные макромолекулы электростатически комплементарны друг другу, поэтому взаимодействие между ними в термодинамическом аспекте вполне аналогично взаимодействию между комплементарными биополимерами, ответственному за самосборку большинства биологических структур. Простейший способ получения ИПЭК — смешение водных растворов, один из которых содержит полианионный, а другой — поликатионный компонент. Образование ИПЭК происходит в результате очень быстрой обратимой реакции ионного обмена. Процесс заканчивается практически мгновенно даже при очень больших разбавлениях. Реакция между макромолекулами не имеет аналогий в химии низкомолекулярных соединений. Стабильность полимерного продукта определяется энтропийным фактором. Если один из взаимодействующих полиэлектролитов — слабая кислота или слабое основание, то степень завершения реакции можно легко контролировать путем изменения рН среды, т. е. методом потенциометрического титрования.

Нерастворимые ИПЭК выделяются из раствора в виде сравнительно мало сольватированных осадков. Соотношение между противоположно заряженными группами в них составляет 1:1. Нерастворимые ИПЭК нерастворимы ни в одном из известных растворителей. Они способны ограниченно набухать в воде и по свойствам напоминают сшитые гидрогели. Нерастворимые ИПЭК могут служить в качестве уникальных по эффективности связующих для почв и грунтов с целью предотвращения их ветровой и водной эрозии и уже нашли применение при ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС. Нерастворимые ИПЭК были использованы в качестве коагулянтов шлаковых отходов металлургических производств, перспективны в качестве биосовместимых покрытий для гемосорбентов и других изделий медицинского назначения, контактирующих с кровью и биологическими жидкостями.

Водорастворимые ИПЭК могут быть получены из большинства пар противоположно заряженных полиэлектролитов, но при соблюдении определенных условий. Необходимые и достаточные условия образования растворимых ИПЭК не связаны прямым образом с химической природой полиэлектролитных комплексов. Если степень полимеризации полиэлектролита, введенного в избытке, превышает или, по крайней мере, не ниже степени полимеризации недостаточного компонента, образуются растворимые продукты. При смешении бессолевых разбавленных водных растворов полиэлектролитов образование растворимых ИПЭК возможно в растворах, содержащих некоторое количество низкомолекулярного электролита.

Растворимые ИПЭК являются продуктами незавершенной реакции. При этом свободные звенья исходных полиэлектролитов, не вступившие в межцепные солевые взаимодействия, выполняют функцию гидрофильных фрагментов, способствуя удерживанию частиц ИПЭК в растворе. Установление факта существования растворимых ИПЭК открыло перед исследователями новый спектр перспективных областей применения, характерных именно для семейства растворимых ИПЭК и касающихся, в первую очередь, биомиметики, биотехнологии и медицины.

Строение ИПЭК

Важным этапом исследования ИПЭК было определение их строения. Поскольку растворимые ИПЭК в водных растворах представляют собой индивидуальные устойчивые частицы, для их изучения в водных растворах были использованы такие методы исследования растворов полимеров, как светорассеивание, турбидиметрия, вискозиметрия, гель-хроматография, ультрацентрифугирование и другие. На основании изучения нерастворимых ИПЭК в твердой фазе принято, что в них обе взаимодействующие полимерные цепи располагаются параллельно друг другу и образуют двухтяжные лестничные структуры. Такие структуры представляют собой совокупность кооперативно взаимодействующих противоположно заряженных звеньев цепи, характеризуются повышенной жесткостью и высокой гидрофобностью и приводят к выделению их из раствора. Растворимые ИПЭК представляют собой блок-сополимеры, в которых сочетаются достаточно протяженные гидрофобные и гидрофильные фрагменты.

Явление агломерации комплексообразующих молекул в растворе ИПЭК аналогично процессам мицелообразования. Степень агломеризации мало чувствительна к изменению молекулярных масс ЛПЭ, но определяется соотношением количества звеньев ЛПЭ, включенных в гидрофильные и гидрофобные блоки. Процессы агломеризации и распада агломератов ИПЭК можно контролировать путем изменения состава полимерного комплекса. Существенное влияние на эти процессы оказывает степень ионизации звеньев ЛПЭ, включенных в однотяжные гидрофильные блоки. Если ЛПЭ — слабый полиэлектролит, то уменьшение степени ионизации приводит к прогрессирующей агломеризации частиц растворимого ИПЭК вплоть до их выделения из раствора. Именно поэтому ИПЭК, в которых в роли ЛПЭ выступает поликарбоновая кислота, растворимы в щелочной среде. Если ЛПЭ — полиоснование, поликомплекс приобретает способность растворяться лишь в кислой среде. Степень агломеризации зависит и от степени связывания противоионов со свободными участками ЛПЭ. Помимо состояния окружающей среды способность к агломеризации определяется химическим строение ЛПЭ и БПЭ. Распад агломератов ИПЭК наблюдают при введении свободных ЛПЭ. Фазовое разделение в водных растворах ИПЭК наблюдают также при введении в раствор низкомолекулярного электролита. Низкомолекулярные соли, являющиеся конкурентами в реакции между полиэлектролитами, приводят к разрушению межмолекулярных солевых связей, что сопровождается перегруппировкой участков ЛПЭ и БПЭ в частицах растворимых ИПЭК и образованием очень компактных частиц, имеющих состав, близкий к стехиометрическому. Именно из таких частиц образуются нерастворимые ИПЭК в водно-солевых растворах. Тогда в растворе остаются практически свободные цепи ЛПЭ. Причиной такого фазового разделения является диспропорционирование частиц растворимого ИПЭК, протекающего по механизму полиионного обмена в гомогенных растворах под действием низкомолекулярного электролита.

Таким образом, образование и изменение состава ИПЭК в растворах, обусловленное обратимостью интерполимерной реакции, носит сложный характер и определятся многими факторами, к которым следует отнести природу полиэлектролитов, их молекулярную массу, ММР, ионную силу раствора. Изучение строения ИПЭК требует широкого использования всего известного арсенала методов исследования полимеров.

Создание физиологически активных полимерных препаратов на основе ИПЭК возможно, во-первых, при использовании биологически активных полиэлектролитов, во-вторых, иммобилизацией в ИПЭК низкомолекулярного ЛВ, получившие название трехкомпонентные ИПЭК с низкомолекулярным посредником (ТИПЭК). В качестве физиологически активных полиэлектролитов были использованы биополимеры, такие, как белки, нуклеиновые кислоты, гепарин, ферменты и другие. Отличительными чертами таких лекарственных препаратов являются повышенная термическая стабильность, устойчивость к денатурации, возможность создания саморегулирующихся ферментативных систем и использования их в качестве депо антигепариновых веществ. При включении низкомолекулярного БАВ используют разные по электролитической природе полимеры (полиоснование и поликислота) или одинаковые полиэлектролиты (два полиоснования или две поликислоты). Иммобилизация низкомолекулярного посредника происходит или за счет ионных или водородных связей. На основании ТИПЭК могут быть получены микрокапсулы с размерами наночастиц, что открывает перспективы для разработки новых траспортных форм доставки ЛВ в организм.

Поливинилпирролидон: ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ и важнейшие характеристики

Поливинилпирролидон является виниловым полимером. В основном его получают методом радикальной виниловой полимеризации из мономера винилпирролидона.

Начало применения поливинилпирролиона

Поливинилпирролидон можно найти во многих таких местах, где вы вовсе не ожидали найти полимеры. Например, поливинилпирролидон был основной составляющей первых лаков для волос, получивших действительно большой коммерческий успех в начале 1950;х годов. Огромные прически, похожие на пчелиные ульи, которые потом появились в шестидесятых годах двадцатого века были обязаны своим происхождением поливинилпирролидону. Этот полимер работал в качестве лака для волос, поскольку он растворим в воде. Это означало, что его можно было смыть, когда вы моете голову. Но это был и его недостаток. Поливинилпирролидон адсорбировал воду из воздуха, придавая волосам клейкий вид. Это удалось исправить при помощи другого полимера, силикона, под названием полидиметилсилоксан. Для того, чтобы понять, почему этот силикон был более хорошим лаком для волос, надо во-первых понять, как вообще работает лак для волос. Когда вы распыляете поливинилпирролидон на волосы, он создает на них тонкую пленку. Эта пленка довольно жесткая и она не дает волосам двигаться и растрепываться. В большинстве случаев разные виды полимеров не смешиваются. Поэтому, если мы добавим немного силикона в лак для волос, то силикон и поливинилпирролидон разделятся по фазам, как только они окажутся на волосах. Силикон образует слой поверх слоя поливинилпирролидона, и этот слой отталкивает воду, что придает волосам более естественный вид.

Поливинилпирролидон спасает жизни

Но это далеко не все то, что может делать поливинилпирролидон. Он встречается в клее, которым склеена многослойная фанера. Но если вы хотите услышать что-нибудь более замечательное, я могу сказать вам, что этот полимер может на самом деле спасать жизнь. Кто-то когда-то в первой половине двадцатого века сообразил, что пациенту, который потерял много крови, можно делать переливание кровяной плазмы, и эта плазма продлит жизнь пациенту, пока не появится возможность перелить ему цельную кровь. Но иногда было трудно найти даже плазму крови, и пришлось придумать, как растянуть запас плазмы подольше. Одним из таких мест является поле боя. Водно-солевой раствор, содержащий 6% низкомолекулярного поливинилпирролидона (относительная молекулярная масса 12 600+2700) и ионы натрия, калия, кальция, магния, хлора, или гемодез, используется в качестве заменителя плазмы крови. Поливинилпирролидон (ПВПД) хорошо растворим в воде. Гемодез — прозрачная жидкость желтого цвета; относительная вязкость 1, 5 — 2, 1; рН 5, 2 — 7, 0. Применяют для дезинтоксикации организма при токсических формах острых желудочно-кишечных заболеваний (дизентерия, диспепсия, сальмонелезы и др.), ожоговой болезни в фазе интоксикации, послеоперационной интоксикации, инфекционных заболеваниях, токсикозах беременных и других патологических процессах, сопровождающихся интоксикацией. Препараты, аналогичные гемодезу, выпускаются за рубежом под названиями: Neocompensan, Реristan Н и др. Механизм действия гемодеза обусловлен способностью низкомолекулярного поливинилпирролидона связывать токсины, циркулирующие в крови, и быстро выводить их из организма. Препарат быстро выводится почками (до 80% за 4 ч) и частично через кишечник. Он усиливает почечный кровоток, повышает клубочковую фильтрацию и увеличивает диурез. При острых желудочно-кишечных заболеваниях и интоксикациях обычно достаточно 1 — 2 вливаний. При ожоговой болезни в фазе интоксикации (1 — 5-й день болезни) и в фазе интоксикации острой лучевой болезни производят 1 — 2 вливания, при гемолитической болезни и токсемии новорожденных — от 2 до 8 вливаний (ежедневно или 2 раза в день). Гемодез может дать хороший дезинтоксикационный эффект при сепсисе, но в связи с возможным понижением артериального давления, необходимо тщательное наблюдение за состоянием больного. При медленном введении гемодез обычно осложнений не вызывает.

Введение

с повышенной скоростью может вызвать понижение артериального давления, тахикардию, затруднение дыхания и потребовать введения сосудосуживающих и сердечных средств, кальция хлорида. Во время второй мировой войны и Корейской войны плазму крови разбавляли поливинилпирролидоном, чтобы большему количеству раненых можно было помочь, имея ограниченный запас кровяной плазмы.

Средство борьбы с алкогольными токсинами

Однако применение поливинилпирролидона не ограничивается вышеперечисленным. Его исследование ведется и сейчас, изыскиваются способы его применения в различных областях медицины: стоматологии, офтальмологии, токсикологии. Например, в Институте биохимии им. О. В. Палладина под руководством академика М. Ф. Гулого был создан многокомпонентный препарат Медихронал-Дарница— современное патогенетическое средство для снятия алкогольной интоксикации, лечения алкогольной зависимости и ее последствий. Этот препарат обладает комплексом ценных свойств, и детоксикационное, гепатопротекторное и метаболическое действие этого препарата целесообразно использовать при лечении печеночной патологии на фоне злоупотребления алкоголем. Рекомендован к применению Межведомственным центром клинической и экспериментальной наркологии МЗ и НАНУкраины при Украинском НИИ социальной, судебной психиатрии и наркологии. В состав препарата входят формиат натрия, глюкоза, аминоуксусная кислота и низкомолекулярный поливинилпирролидон. Его роль в препарате — связывание токсинов и способствование их выведению из организма, кроме того, поливинилпирролидон предотвращает обратное всасывание алкоголя в просвете кишечника и нейтрализует самый токсичный метаболит этанола— ацетальдегид.

Лечение слепоты

Поливинилпирролидон применяется и в офтальмологии. Одним из наиболее серьезных осложнений операций при катаракте у пациентов с критической исходной плотностью эндотелиальных клеток роговицы является отек стромы роговицы с переходом в тяжелых случаях в эпителиально-эндотелиальную дистрофию (ЭЭД). Для лечения этого осложнения используется комплекс препаратов, улучшающих трофику тканей, стимулирующих пролиферацию эндотелиальных клеток, а также средства с осмотическим действием. Учитывая роль свободнорадикального окисления в патогенезе заболевания, оправдано применение антиоксидантов. В комплексное лечение синдрома отечной роговицы был включен природный антиоксидант гистохром в виде подконъюнктивальных инъекций, а также как глазные капли, где за основу брался гемодез (1 мл гистохрома + 9 мл гемодеза). Гемодез был выбран как препарат, основным компонентом которого является поливинилпирролидон (ПВПД). ПВПД инертен к биологическим тканям, обладает высокой гидрофильностью, и его масса не позволяет проникать через поры биомембран.

Производство зубной пасты

Поливинилпирролидон используется также в производстве зубных паст. Он применяется как высокоэффективное поверхностно-активное средство, способствующее очистке зубов от зубного налета и предотвращающее его появление, в качестве пенообразующего вещества. Он входит в состав таких профилактических зубных паст, как «Детский жемчуг комплекс», «Новый жемчуг экстра» и другие. Каждая из этих паст одобрена Министерством здравоохранения разных стран.

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ В ГРАНИЧНЫХ СЛОЯХ

Адсорбционное взаимодействие полимерных молекул с поверхностью, которое имеет место в наполненных системах, можно рассматривать как процесс, приводящий к перераспределению межмолекулярных связей в системе и к образованию дополнительных узлов физической структурной сетки вследствие взаимодействия сегментов с поверхностью. Образование дополнительных узлов должно снижать молекулярную подвижность как результат структурирования системы. Можно ожидать, что в зависимости от условий получения наполненного полимера и типа взаимодействия цепей с поверхностью число дополнительных узлов будет различно, а, следовательно, и свойства поверхностного слоя полимера также будут отличаться. Первым актом образования поверхности и пленки (лакового, покрытия, клеевого соединения и т. п.) является адсорбция молекул полимера поверхностью. В зависимости от характера адсорбции и формы цепей в расплаве или растворе свойства поверхностных слоев будут различными.

Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоретический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахождения оптимальных условий переработки и эксплуатации.

Установлено, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.

Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.

Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Сделанные учеными расчеты показывают, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твердого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.

Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количество стекловолокна, найдено, что S повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макромолекул в граничных слоях.

С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с теорией Флори, набухание определяется числом узлов в пространственной сетке полимера и может быть использовано для их определения.

При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено, что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне происходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.

Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия сильного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое имеет место, картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.

Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев.

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Металлсодержащие полимерные материалы являются предметом интенсивных исследований в связи с перспективами их использования в различных областях техники и технологии. Для синтеза металлполимерных композитов можно использовать разные методы: обработка полимерных пленок парами металлов, химические реакции солей металлов в полимерных растворах с последующим выделением соответствующего полимера, полимеризация различных металлсодержащих мономерных систем.

Криохимический синтез металлполимерных пленок

Особый интерес представляет твердофазный криохимический синтез металлполимерных пленок. Процедура синтеза включает совместное низкотемпературное осаждение паров металла и мономера на подложку с

последующей низкотемпературной твердофазной полимеризацией образующейся системы. Если для инициирования реакции использовать излучение, то твердофазную полимеризацию некоторых мономеров можно осуществить даже при температуре 15 К. Особенность низкотемпературного синтеза состоит в том, что тепловое движение молекул в полимеризующейся системе «заморожено». В таких условиях в полимерной матрице фиксируются специфические металлорганические структуры и малые кластеры атомов металла, возникающие в результате низкотемпературной конденсации реагентов. При нагревании эти первичные продукты превращаются в металлические нанокристаллы. Важное преимущество рассматриваемого способа синтеза металлполимерного нанокомпозита заключается также в том, что формирование наночастиц металла происходит без участия стабилизаторов, которые адсорбируются на поверхности наночастиц и экранируют их. В данном случае не требуется также образования координационных связей между частицами и полимерным окружением. Ограничение размера частиц и их иммобилизация обусловлены жесткой решеткой полимерной матрицы, внутри которой происходит их зарождение и рост. Криохимический твердофазный синтез позволяет получать композитные пленки с высокой (до 50 объемных процентов) концентрацией нанокристаллов в полимерных матрицах различного типа, включая гидрофобные и неполярные полимеры. В результате появляется возможность выявления и исследования важных кооперативных эффектов, обусловленных взаимодействием между иммобилизованными наночастицами. В зависимости от природы и содержания, металлических наночастиц проводимость пленок «откликается» на различные соединения. Такие пленки могут «работать» как селективные и чувствительные сенсоры на состояние окружающей среды. Нанокомпозиты ПКС-металл обладают чрезвычайно высокой активностью в реакциях. Рассмотрены структура, физико-химические, сенсорные и каталитические свойства пленочных металлполимерных материалов, полученных совместным низкотемпературным осаждением паров металла и мономера на подложку с последующей низкотемпературной твердофазной полимеризацией соконденсата. В зависимости от природы металла и структуры мономера такой процесс позволяет получать металлсодержащие полимеры различного типа: металлорганические полимеры с атомами или кластерами металла в полимерной цепи, комплексы металл-полимер или частицы металла различного размера, физически иммобилизованные в полимерной матрице. Обсуждается связь между свойствами пленок и их структурой.

Влияние природы металла на продукты криохимического синтеза

Продукты криохимического синтеза зависят от природы металла. Так, совместная конденсация КС с Mg или Mn приводит к образованию комплексов различного типа между атомами или атомными кластерами взятого металла и молекулами КС. Совместная конденсация КС с Ag, Pb или PbS не приводит к появлению комплексов металл-КС или каких-либо других металлорганических соединений. В этом случае исходная мономерная система содержит частицы металла различного размера, физически иммобилизованные в твердом КС. Металлполимерные нанокомпозиты обычно являются хорошими катализаторами, обладают способностью катализировать и инициировать превращения галогенуглеводородов и многие другие процессы органического синтеза. Например, изомеризация хлоролефинов, взаимодействие полихлоралканов с насыщенными углеводородами. Их активность и в некоторых случаях селективность значительно превосходят значения, характерные как для малых кластеров и полиядерных комплексов металлов, так и для массивных и ультрадисперсных нанесенных металлов, полученных стандартными для приготовления таких катализаторов методами. Наблюдаемые эффекты не могут быть объяснены только величиной поверхности наноразмерных частиц металла в композите. Активность катализаторов не зависит от скорости перемешивания образцов, содержащих жидкие реагенты и пленку полимера, что указывает на высокую каталитическую способность.

Общим для изученных каталитических реакций является то, что первой стадией реакции является, вероятно, перенос электрона от низковалентного металла к хлорорганическому субстрату, который облегчается при определенном составе композита. С ростом содержания металла и, следовательно, уменьшением расстояний между наночастицами становится возможным туннельный или тепловой обмен электронами между частицами, несколько различающимися по размерам и форме; при этом будет происходить выравнивание электрического потенциала наночастиц путем их взаимозаряжения. Не исключено, что именно появление отрицательно заряженных частиц ответственно за рост активности по мере уменьшения расстояний между нанокластерами в матрице и за высокую активность исследуемых катализаторов в целом. Следует учитывать, что обе изученные реакции имеют на «обычных» катализаторах высокие энергии активации (15−25 ккал/моль). Отсюда следует, что процесс переноса электрона от катализатора к хлорорганическому субстрату идет с трудом. Появление отрицательных зарядов на взаимодействующих наночастицах в ПКС может способствовать снижению активационного барьера. Однако для более строгого сопоставления каталитических и электрофизических свойств нанокомпозитов надо понимать, что адсорбция реагентов на наночастицах в условиях реакции может менять электрофизические характеристики и область порога перколяции композита. Действительно, адсорбция четыреххлористого углерода приводит к необратимому при комнатной температуре резкому уменьшению проводимости образцов. Различное сродство к электрону хлоролефинов и четыреххлористого углерода может быть вероятной причиной различия в оптимальном соотношении

металл — полимер в реакциях метатезиса С-Сl связи и изомеризации дихлорбутенов. Криохимический твердофазный синтез металлполимерных пленок из газообразных компонентов без образования промежуточной жидкой фазы дает возможность создать новые ценные полифункциональные материалы с высоким содержанием металлических наночастиц. В качестве полимерных матриц, в основном, используются поли-п-ксилилены с различными заместителями, что позволяет в широких пределах варьировать структуру и свойства полимерной матрицы с целью создания нанокомпозиционных материалов с требуемыми свойствами. Особо следует отметить сенсорные и необычные диэлектрические свойства, также как и высокую каталитическую активность синтезированных металлполимерных пленок.

Вискозиметрия в разбавленных растворах полимеров

Полимеры, при их растворении в растворителе, значительно увеличивают вязкость раствора. Полимеры используются в качестве сгустителей в таких продуктах, как шампуни и мороженое. Этот эффект увеличения вязкости раствора может быть использован для оценки молекулярной массы полимеров. Во-первых, полимеры движутся очень медленно, или по крайней мере, гораздо медленнее, чем маленькие молекулы. Это логично, что чем быстрее будут двигаться молекулы в жидкости, легче будет течь сама жидкость. Поэтому, когда мы растворяем полимер в растворителе, то их медленное движение делает весь раствор в целом более вязким.

Однако молекулы полимера заставляют течь и молекулы растворителя также медленно. Дело в том, что молекулы полимера гораздо больше молекул растворителя, и при течении раствора эти молекулы создают «пробку» своими размерами и силами межмолекулярного притяжения. Таким образом, молекулы растворителя начинают двигаться с молекулами полимера с такой же скоростью.

Этот эффект загустевания помогает оценить молекулярную массу благодаря простому факту: чем больше молекулярная масса, тем больше становится вязкость раствора. Когда у полимера более высокая молекулярная масса, он обладает и большим гидродинамическим объемом, то есть объемом, который закрученная в клубок молекула полимера занимает в растворе. Обладая большим размером, полимер может блокировать движения большего числа молекул растворителя. Кроме того, чем больше молекула полимера, тем сильнее вторичные взаимодействия. Чем больше молекулярная масса, тем сильнее молекулы растворителя будут притягиваться к полимеру. Это усиливает замедление молекул растворителя. Для большинства полимеров существует вполне определенное соотношение между молекулярной массой и вязкостью. Поэтому, стоит измерить вязкость, и мы сможем получить молекулярную массу.

Как же мы измеряем вязкость раствора полимера? На самом деле, это весьма просто. Мы берем специальный прибор-вискозиметр, и измеряем, сколько времени пройдет, прежде чем через него протечет определенный объем жидкости.

Большое утолщение на трубке между двумя линиями сделано для того, чтобы увеличить объем жидкости между ними. Без этого утолщения уровень раствора понижался бы настолько быстро, что его было бы невозможно померить при помощи простого секундомера. Итак, теперь мы знаем, как измерять время, которое требуется для того, чтобы уровень жидкости упал на заданное расстояние. Это время называется временем истечения. Мы не ограничиваемся одним измерением. Мы измеряем времена истечения для различных концентраций растворов нашего полимера. Мы также измеряем для сравнения время истечения чистого растворителя, в котором полностью отсутствует растворенный полимер. Первое, что мы сделаем с полученными числами — это дадим каждому из них свое название. Сначала мы назовем время истечения для чистого растворителя t₀. Первое, что мы вычислим — это отношение вязкости растворов полимеров к вязкости чистого растворителя. Мы получим его, поделив время истечения раствора полимера при данной концентрации (которое мы называем t) на t₀, время истечения для чистого растворителя. Это даст нам то, что мы называем относительной вязкостью. Для обозначения этой величины мы используем греческую букву.

Мы конечно же используем величину относительной вязкости. На этот раз мы не будем смотреть на отношение времени истечения при данной концентрации раствора ко времени истечения чистого растворителя. Теперь мы будем смотреть на отношение разности времен истечения для раствора и чистого растворителя ко времени истечения чистого растворителя. Мы вычитаем время истечения чистого растворителя, t₀ из времени истечения раствора t. Затем мы берем результат этого действия и делим его на t₀. Мы называем этот результат удельной вязкостью.

Теперь поделим удельную вязкость на соответствующую концентрацию растворителя и получим то, что называется приведенной вязкостью.

Таким образом мы получим различные значения приведенной вязкости при разных концентрациях. Если мы отложим приведенную вязкость по оси y, а по оси x отложим концентрацию, мы получим график.

Когда мы строим этот график, то мы обозначаем тангенс угла наклона k'. Мы также экстраполируем этот график до нулевых значений концентрации и называем точку его пересечения с осью y характеристической вязкостью. (Характеристическая вязкость — это воображаемая величина. Поскольку вязкость меняется с концентрацией, то характеристическая вязкость определяется как гипотетическая вязкость при гипотетической «нулевой концентрации»). Таким образом, мы получаем уравнение прямой в форме «тангенс угла наклона и смещение». Одно последнее замечание: для проведения такого рода экспериментов вам надо использовать сильно разбавленные растворы. Если раствор слишком концентрированный, то молекулы полимера могут сблизиться друг с другом настолько, что начнут взаимодействовать между собой. Это взаимодействие приводит к тому, что вязкость раствора начинает возрастать таким образом, который плохо описывается нашими уравнениями, поэтому получение точных данных становится невозможным. Вот почему этот метод называется вискозиметрией в разбавленных растворах.

ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

Исследование поведения полимеров (в том числе полимерных гидрогелей) в растворах солей металлов представляет собой огромный практический и теоретический интерес. Изучение особенностей такого поведения в растворах солей различной валентности создает базу в решении многих фундаментальных проблем, связанных с механизмом формирования структурированных ансамблей внутри полимера благодаря ионному или координационному связыванию с ионами металлов или их комплексными формами. С теоретической точки зрения это позволит решить проблему негомогенного распределения ионогенных групп, происходящих в таких системах, способствующее моделированию стадий биологической эволюции в свете формирования клеточных мембран и капсул. С практической точки зрения, изучение поведения набухания полимеров в солях металлов важно в разработке технологии извлечения ионов металлов из природных и сточных вод, в создании новых классов гетерогенных катализаторов, биомедицинских препаратов, термо — и механостойких полимерных материалов, полупроницаемых мембран и полупроводников. Существенно возросло значение хелатообразующих полимеров для аналитических целей.

В целом, по специфике влияния ионов металлов на объемные параметры гидрогелей можно выделить две категории их воздействия:

1) ионы металлов, как низкомолекулярный ион, создающий экранирующий фон для заряженных функциональных групп;

2) ионы металлов, как центральный комплексообразующий ион, связывающийся с лигандными гидрогелями, как за счет донорно-акцепторного взаимодействия, так и электростатического связывания. Следует отметить, что механизм комплексообразования может быть варьируемым. Прочная донорно-акцепторная связь может образоваться при условии, что симметрия набора донорных орбиталей лигандов (их линейная комбинация) соответствует симметрии акцепторных орбиталей центрального иона, а энергия близка к энергии заполненных орбиталей лиганда. В зависимости от соотношения этих факторов в комплексе может возникать ионная или донорно-акцепторная связь, а также большое число промежуточных вариантов, то есть, одновременное существование ионного и донорно-акцепторного взаимодействия.

Согласно классификации авторов полимер-металлические комплексы (ПМК) могут быть получены различными путями: 1) в результате внутриили межмолекулярной «сшивки»; 2) при взаимодействии полимерного лиганда со стабильным комплексом, в котором центральный ион металла замаскирован низкомолекулярным лигандом; 3) полимеризацией пар мономер-металл; 4) путем включения иона металла в сетку полимера, приводящего к образованию паркетоподобных ПМК и т. д.

Среди этого многообразия комплексов наибольший интерес представляют координационные соединения, хорошо растворимые в водной и водно-органических средах. При их исследовании появляется возможность в широких пределах изменять природу полимерного лиганда и его молекулярную массу, гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) цепных макромолекул, природу иона металла; удается варьировать также ряд внешних факторов, оказывающих влияние на морфологию и структуру комплексов.

Методическая часть

Получение и очистка исходных веществ.

В работе был использован поливинилпирролидон с молекулярной массоймарки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.

[ - CH₂ — CH — ]

N O

Хлорид кальция — CaCl₂ марки ч.д.а., использовался без дополнительной очистки.

Соляная кислота — HCl, 1н., стандартизированная NaOH.

Оборудование: иономер универсальный ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродами, химические стаканы на 50мл., бюретки, пипетки, шкаф сушильный, весы технохимические ВГУ-1, весы аналитические ВЛР-2, мерные колбы на 50мл., вискозиметр Убеллоде, термостат, бюкс, секундомер.

Методика проведенных экспериментов

Изучение процесса комплексообразования проводилось методом рН-метрического титрования. Оно проводилось при помощи иономера с точностью измерения ±0,05 ед. рН со стеклянным и хлорсеребряным электродами при температуре 25 °C. В стакан для титрования наливали сначала 10мл. 0,1н. раствора ПВПД, затем титровали 1н. раствором HCl при постоянном перемешивании из пипетки. Измерение рН проводили через каждые 0,1мл. прилитых эквивалентов кислоты. Далее таким же образом титровали смесь 5мл. 0,1н. раствора CaCl₂ и 5мл. 0,1н. раствора ПВПД. Вязкость исследуемых растворов измерялась в капиллярном вискозиметре Убеллоде, погруженном в термостат при 25 °C. Удельную вязкость раствора вычисляли по формуле:

з_уд.= (ф — ф₀)/ф₀.

Приведенную вязкость рассчитывали по формуле:

з_пр.= з_уд /С,

где С — концентрация полимера (г./дл.), фвремя истечения раствора, ф₀— время истечения чистого растворителя. Растворы и растворитель засасывались в шарик вискозиметра с помощью резиновой груши и измерялось время истечения между двумя метками с помощью секундомера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

Цель работы:

1) Исследование комплексообразования кальция с поливинилпирролидоном различными физико-химическими методами;

2) Изучение влияния температуры на поведение полимерметаллического комплекса ПВПД-Са²⁺.

При изучении процесса комплексообразования мною был использован метод рН-метрического титрования образовавшегося полимерметаллического комплекса в мольном соотношении [металл] - [лиганд]=1:1. Также было проведено рН-метрическое титрование чистого полимера. В обоих случаях титрование проводилось 1н. раствором HCl, так как ПВПД является полиоснованием. Кривые рН-метрического титрования изображены в виде графика, где по оси абцисс откладывались значения эквивалентов прилитой кислоты, а на оси ординат откладывались значения рН. График рН-метрического титрования 1н. соляной кислотой чистого 0,1н. раствора поливинилпирролидона представлен на рисунке № 1 (приложение А). Плавно убывающая кривая означает течение реакции нейтрализации, и постепенное накопление протонов в растворе, что и объясняет постепенное снижение рН. График рН-метрического титрования 1н. соляной кислотой смеси, состоящей из 5мл. 0,1н. раствора ПВПД и 5мл. 0,1н. раствора CaCl₂ представлен на рисунке № 2 (приложение А). В самом начале кривая титрования имеет резкий скачок при рН от 7,0 до 3,06. Это позволяет с уверенностью сказать об образовании мономолекулярного комплекса. Титрование в этом случае было проведено три раза и было выведено среднее арифметическое значение рН (смотрите приложение Б). Также следует отметить различия в рН чистого полимера и смеси полимера с солью: у чистого полимера рН=8,1, а у образовавшегося комплекса рН=7,0. Уже одно это доказывает изменение в молекулярной структуре полимера.

Одним из специфических методов исследования полимеров является метод вискозиметрии в разбавленных растворах полимеров. Он позволяет наблюдать изменение вязкости полимера в присутствии различного вида растворителей, а также солей металлов. Таким образом, мной было исследование изменения вязкости полимера в присутствии растворителя-воды и изменение вязкости при добавлении к раствору полимера порций соли металла (CaCl₂). На рисунке № 3 (приложение А) показано изменение приведенной вязкости (ось ординат) от разбавления (ось абцисс) в отсутствии ионов металла. Из графика виден рост приведенной вязкости, что объясняется силами электростатического взаимодействия между одинаково заряженными звеньями макромолекулы, а также молекулами воды. На рисунке № 4 изображена кривая приведенной вязкости ПВПД в присутствии ионов металла. На рисунке видно, что высокое значение приведенной вязкости чистого раствора полимера при разбавлении солью металла резко снижается, что можно объяснить связыванием ионов металла с макромолекулами полимера, что, в сою очередь, приводит к уменьшению гидродинамических свойств последних.

Также было проведено изучение изменения вязкости образовавшегося комплекса от температуры. Нужно отметить, что все предыдущие исследования по изменению вязкости проводились при постоянной температуре 25 °C. В данном же случае проведены исследования при 25, 40, 60, 80 °C. Как видно из построенного графика (рисунок № 5) наблюдается рост приведенной вязкости с повышением температуры. В перспективе же возможно выпадение осадка или же переход раствора в состояние геля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Методами рН-метрического титрования и вискозиметрии обнаружили и доказали комплексообразование в системе поливинилпирролидон-Са²⁺.

2) Изучили влияние температуры на стабильность образовавшегося комплекса. Увеличение вязкости полимера с повышением температуры — это плюс, так как при возможном использовании этого комплекса может потребоваться выделение его в твердом виде (для облегчения процесса изготовления таблеток либо для использования его возможных каталитических свойств). Однако в то же время можно сказать, что происходят деструктивные процессы. Было выяснено, что данный комплекс легко образуется при комнатной температуре, а также при каких угодно малых количествах металла.

1. А. А. Берлин, В. Е. Басян. «Основы адгезии полимеров», «Химия». М., 1969 г.

2. Я. О. Бикерман. «Высокомолекулярные соединения», «Химия», 1968 г.

3. Е. А. Бектуров, Л. А. Бимендина «Интерполимерные комплексы», «Наука Каз. ССР», А.-Ата, 1977 г.

4.. Е. А. Бектуров, Л. А. Бимендина, Г. К. Мамытбеков. «Комплексы водорастворимых полимеров и гидрогелей», А.-Ата, 2002 г.

5. Л. А. Бимендина, М. Г. Яшкарова, С. Е. Кудайбергенов, Е. А. Бектуров. «Полимерные комплексы», Семипалатинск, 2003 г.

6. С. С. Воюцкий. «Адгезия и аутогезия полимеров», «Ростехиздат», М., 1963 г.

7. А. Г. Гавриленко, К. С. Тусупова, С. В. Тарасенко. «Оформление курсовых и дипломных работ естественно-научных специальностей», Государственный университет имени Шакарима, Семипалатинск, 2000 г.

8. Б. А. Киселев. «Стеклопластики», «Госхимиздат», M., 1961 г.

9. В. А. Кабанов «Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов», М., 1994 г.

10. В. А. Кабанов, А. Б. Зезин. «Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы — новый класс синтетических полиэлектролитов», Сер. «Органическая химия». М., 1984 г.

11. Н. А. Кротова. «О склеивании и прилипании», Изд-во АН СССР. М., 1960 г.

12. И. К. Цитович. «Курс аналитической химии», М., «Высшая школа», 1985 г.

ПРИЛОЖЕНИЕ А.

Рисунок № 1.

Рисунок № 2.

Рисунок № 3.

Рисунок № 4.

Рисунок № 5.

Приложение Б

Результаты потенциометрического титрования системы ПВПД-Ca²⁺ 1н. р-ром HCl.