Физико-химические аспекты контроля электролита алюминиевого производства

В основе электролитического получения алюминия по методу Эру-Хола лежит свойство криолита (ТМа3А1Р6) растворять глинозем (А1203) при температуре около 1000 °C. В течение более чем столетнего применения технология постоянно оптимизировалась, включая состав электролита. В электролит были введены добавки (АШ3, СаР2, М§ Р2, 1лР), понижающие температуру процесса, и тем самым энергозатраты. При электролизе состав электролита в ванне постоянно изменяется [1]. По этой причине технология предусматривает мониторинг состава электролита и периодическую корректировку. В рамках мониторинга ежедневно анализируется несколько сотен образцов электролита [2], что требует оперативности анализа. В настоящее время, электролит анализируют методом рентгенофазового анализа (РФА) в комбинации с рентгенофлуоресцентной спектроскопией (РФС) для определения кальция и магния. Анализу подвергаются твердые пробы, в которых состав представлен набором кристаллических и аморфных фаз: криолит (№ 3А1Р6), хиолит (Т^А^Р^), флюорит (СаР2) и др. Концентрации присутствующих фаз пересчитываются в концентрации химических компонентов (ЫаР, А1Р3, СаР2 и др.) и вычисляется ключевой технологический параметр — криолитовое отношение (КО) — мольное отношение фторида натрия к фториду алюминия (КО= №Р (моль)/А1Р3(моль)), либо в других терминах — концентрацию избытка А1Р3 (по отношению к стехиометрии криолита). Проведенный в 2003 году межлабораторный анализ электролита на 4-х заводах РУСАЛа показал, что среднеквадратичное отклонение между химическим и рентгенографическим анализом при определении КО составляет 0,08 ед. КО, тогда как технологические требования предписывают величину 0,03 [3].

Количественное определение фаз в электролитах, содержащих кальций, представляет методическую проблему. Фторид кальция образует три соединения: флюорит, ЫаСаАШ6 и Ма2Са3А12Ри [4]. Поскольку фторид кальция связывает при кристаллизации фториды алюминия и натрия, требуется измерить содержание каждой кальцийсодержащей фазы. В литературе неоднократно отмечалось, что соотношение между кальциевыми фазами подвержено изменению как в зависимости от состава электролита, так и от особенностей пробоотбора [2, 5, 6]. К сожалению, фаза ЫаСаАШ6 имеет плохую окристаллизованность, что затрудняет её измерение.

В связи со сложностью определения концентрации фторида кальция исключительно методом РФА рентгенографическую схему анализа дополняют РФС измерением общего содержания кальция [7]. Эти данные, тем не менее, не позволяют учесть вклад фторидов натрия и алюминия, связанных в кальцийсодержащих фазах, в КО. На практике при расчете КО условно полагают [6], что кальцийсодержащие фазы (ЪГаСаА1Рб и ИагСазАЬР^) в твердой пробе образуются в равных количествах. Реальная ситуация значительно отличается от этого, что приводит к искажению результата анализа. Повышение точности анализа может быть достигнуто совершенствованием пробоотбора, учитывающего реальные фазовые превращения в образце при охлаждении. К сожалению, до сих пор нет полной ясности о системе равновесий между кальцийсодержащими фазами, что не позволяет обосновать^ адекватные процедуры пробоотбора электролита, обеспечивающие образцы необходимого качества для РФА. Актуальность исследований. Работа посвящена изучению физико-химических аспектов процедур контроля состава электролита методом количественного РФА. Имеющиеся сведения по фазовым диаграммам криолитсодержащих систем, собранные в [8, 9], в основном посвящены «ликвидусной» части, так как интерес представляли температуры кристаллизации расплава. Для контроля состава электролита методом РФА большое значение имеет субсолидусная область, описывающая твердофазные превращения в процессе охлаждения пробы. Сведения о фазовых превращениях происходящих при охлаждении пробы, кристаллических структурах образующихся соединений являются основой для применения количественного РФА при определении состава электролита. '.

Цель работы заключалась в изучении особенностей фазообразования в пробах кальций и литийсодержащих электролитов алюминиевого производства для успешного применения РФА при определении состава. Для достижения поставленных целей были проведены следующие исследования:

— изучено влияние условий пробоотбора и пробоподготовки на кристаллизацию фаз в образцах электролита и их рентгенографические параметры;

— синтезированы индивидуальные химические соединения ЫаА1Р4, 1ЛКа2А1Рб и определены их кристаллические структуры;

— методами термического анализа и терморентгенографии исследованы термические свойства соединений №А1Р4, ЫаСаАШб, Ма2Са3А12Р14;

— разработана операция термообработки проб для процедуры пробоподготовки.

Научная новизна.

1. Показано, что пробоотбор влияет на микроструктуру и фазовый состав пробы электролита.

2. Впервые установлено, что соединения №СаА1Р6 и № 2Са3А12р14 стабильны в различных температурных областях.

3. Впервые показано, что в пробах электролита происходит взаимное превращение соединений ИаСаА1Рб и Ка2СазА12Р]4 с участием компонентов электролита.

4. Показано, что применение термической обработки приводит пробу практически к равновесному состоянию.

5. Синтезированы в индивидуальном состоянии и впервые кристаллографически охарактеризованы соединения ЫаАШ4 и 1ЛЫа2АШб. Практическая значимость. Разработана технология термической обработки твердых проб кальцийсодержащего электролита, отобранных для анализа, с целью перевода плохо окристаллизованного кальцийсодержащего соединения МаСаАШб в хорошо окристаллизованное соединение Ыа2СазА12Р)4, что позволяет нивелировать нестандартность условий пробоотбора и повысить точность определения состава методом РФА. Полученные структурные данные для соединения 1лМа2А1Р6 позволяют использовать метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) для определения КО и концентрации в электролите. На защиту выносятся:

1. Результаты физико-химических исследований термической устойчивости химических соединений ИаСаАШб, На2Са3А12р14 и ЫаА^.

2. Взаимные превращения №СаА1Р6 и На2Са3А12р14 в твердых пробах с участием компонентов электролита.

3. Кристаллохимические сведения по структурам химических соединений ЫШзАШб и ЫаАП^.

4. Условия термической обработки твердых проб кальцийсодержащих электролитов для увеличения точности определения фазового состава методом РФА.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Международной конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск) в 2001, 2003, 2006, 2008гг. и на Международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск) в 2009, 2010 гг.

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 13-ти научных работах, включая 3 статьи в международных рецензируемых журналах, 2 статьи в Журнале СФУ (Химия), 8 статей в материалах конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 156 страницах, содержит 61 рисунок, 12 таблиц. Во введении обоснована актуальность темы исследований, определены цели и задачи работы, изложена научная новизна и практическая значимость её результатов. В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, содержащий сведения о физико-химических системах, диаграммах фазовых равновесий, кристаллических структурах фаз, которые могут реализовываться в твердых пробах. Приведено описание методов анализа электролита. Во второй главе описывается методика экспериментов. Описаны условия синтеза образцов электролита и индивидуальных фаз, методы, которые были применены для анализа образцов (РФА, РСА, СТА). Описаны программы количественного РФА, использованные для определения состава электролита. В третьей главе приведены обсуждения полученных результатов. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ института химии и химической технологии СО РАН. Работа отмечена стипендией Красноярского краевого фонда науки, грант 13С226.

Список сокращений, принятый в рукописи.

КО — криолитовое отношение пр. гр. — пространственная группа симметрии.

РФА — рентгеновский фазовый анализ.

РФС — рентгеновская флуоресцентная спектроскопия.

ДТА — дифференциальный термический анализ.

СТА — синхронный термический анализ.

ТА — термический анализ.

ТГ — термическая гравиметрия.

ППА — полнопрофильный анализ.

КрАЗ — Красноярский алюминиевый завод.

САЗ — Саяногорский алюминиевый завод.

НкАЗ — Новокузнецкий алюминиевый завод.

БрАЗ — Братский алюминиевый завод.

РУСАЛ — ОАО «Русский алюминий».

Выводы.

1. Для применяемого на практике пробоотбора электролита в алюминиевой промышленности установлено, отсутствие закономерности распределения кальция по кальцийсодержащим фазам в пробах, что связано с неравновесными условиями кристаллизации.

2. Методами термического анализа, терморентгенографии и химического синтеза установлено, что тройные фториды (ЫаСаАШб и Ыа2Са3А12р14) имеют различные температурные области стабильности. Соединение Ыа2Са3А12Р)4 — стабильно при температурах ниже 620 °C, №СаА1Рб — выше 620 °C.

3. Впервые обнаружено, что взаимное превращение тройных фторидов (ЫаСаАШб и № 2Са3А12Р14) происходит с участием ИаА1Р4. На основании установленного превращения разработана схема обработки промышленных проб электролита для улучшения качества контроля состава методом РФА, состоящая в кратковременном нагреве образца при 480−520°С.

4. Двумя способами синтезировано соединение №А1Р4. Методом порошковой рентгеновской дифракции, впервые определена его кристаллическая структура, параметры ячейки: а = 3,6124(1) А, Ь = 14,9469(7) А, с =5,2617(3) А, У= 284,10(2) А3, г=4, рса1с=2,945 г/см3, пр. гр. Сшсш. Метастабильное, при нормальных условиях, соединение ИаА1Р4 при нагревании на воздухе распадается при 390−400°С.

5. Синтезировано и методом порошковой рентгеновской дифракции впервые определена кристаллическая структура соединения ЫНа2А1Рб с параметрами ячейки а=5, 2863 (4) А, Ь=5,3603(4)А, с=7,5025(6)А, р=90,005(2)°, У=212,59А3, р=3,03г/см3, пр. гр. Р2,/п. Полученные структурные данные 1лЫа2А1Рб позволили реализовать схему полнопрофильного анализа дифрактометрического контроля содержания фторида лития в электролите.

3.11.

Заключение

.

Электролизер, как основной производительный агрегат алюминия, представляет собой диссипативную систему, через которую происходит значительный массоперенос. Это обуславливает потребность в постоянном контроле состава электролита для поддержания его постоянства. Современный анализ вещественного состава электролита осуществляется на охлажденных, закристаллизованных образцах методом количественного РФА. Как было показано в предварительных исследованиях, реальное состояние контроля значительно отстает от современных технологических требований. Так, средний разброс химического и рентгенографического анализа составляет 0,08 ед. КО при требуемом — 0,03 ед. КО. Целью настоящей работы являлось изучение физико-химические аспектов процедур контроля, способных влиять на его правильность и точность. В частности, кристаллизация и формирование образца имеют важное значение для успешного анализа, так как в дальнейшем сказываются на точности анализа, а это в свою очередь влияет на технико-экономические показатели производства. На основании изучения большого количества промышленных проб в работе показано, что реальный процесс пробоотбора, осуществляемый на заводах РУСАЛа, фактически не является стандартным (унифицированным) и приводит к значимым вариациям фазового состава и микроструктуры.

Основными фазами в закристаллизованных пробах электролита являются криолит и хиолит. Фторид кальция может входить в состав 3-х фаз СаР2, ИаСаА^б, МаоСазАУРм. Одновременное наличие трех кальцийсодержащих фаз является признаком неравновесного состояния образца, вызванного условиями пробоотбора. Выполненный анализ результатов технологического контроля обнаруживает особенностьзаключающуюся в непредсказуемом распределении фторида кальция по кальцийсодержащим фазам, особенно при кристаллизации образцов в области 2,3−2,6 ед.КО. Фаза ЫаСаАШб имеет слабую окристаллизованность, что уменьшает точность её измерения методом РФА.

Для выяснения причин фазового разнообразия в пробах методами высокотемпературной рентгенографии и термического анализа были проведены исследования индивидуальных соединений №СаА1Р6 и МагСазАЬРн, которые показали, что тройные фториды в рамках равновесной диаграммы состояния занимают различные температурные диапазоны. Соединение ЫагСазАЬРм — устойчиво в области низких температур (<620°С), МаСаА1Р6 — высоких (>620°С). Наблюдение в образцах электролита одновременно двух указанных фаз, является следствием неравновесного охлаждения, при котором №СаАШ6 не полностью распадается до ЫагСазАЬРн и сохраняется при низких температурах в метастабильном состоянии.

Переход ЫаСаАШб —> ЫагСазАЬРн при нагревании происходит по реакции распада (3.12) с выделением №А1Р4.

Обратная реакция при нагревании не протекает, поскольку в образце отсутствует нестабильное легколетучее соединение ЫаАШ4. Вместо этого наблюдается реакция распада фазы ЫагСазАЬРм, конечными продуктами распада являются криолит и флюорит.

Эксперименты по охлаждению расплава кальцийсодержащих электролитов с различными скоростями, типичными для условий промышленного пробоотбора, не подтвердили имеющиеся в литературе утверждения о влиянии скорости охлаждения проб на фазообразование. В данном случае наблюдалось влияние скорости охлаждения только на микрокристаллические параметры криолита. Скорость охлаждения не влияет на число возникающих кальцийсодержащих фаз, хотя и наблюдается перераспределение количества между ними.

Показано, что термическая обработка образца электролита в определенных температурных и временных режимах позволяет проводить взаимное превращение На2Са3А12р14 и №СаА1Р6. Отсутствия в образце ИаСаАШб можно добиться кратковременным прокаливанием в печи при 480−520°С уже отобранных проб электролита. Разработанная процедура термической обработки позволяет определять технологические параметры электролита методом количественного рентгенофазового анализа с большей точностью.

Для верификации наблюдаемых превращений было выделено и изучено соединение №А1Р4. Фаза ЫаА1Р4 в виде тонких волокнистых кристаллов или тонкого бесцветного порошка была получена конденсацией паров, возникающих над Ыа5А13р14 или №СаА1Рб, нагретых до температуры 800 °C, а также закаливанием расплава состава МаР: А1Р3−1:1.

Методом порошковой рентгеновской дифракции определена его кристаллическая структура (пр.гр. Стст, а = 3,6124(1) А, Ъ = 14,9469(7) А, с =5,2617(3) А, У= 284,10(2) А3). В кристаллической структуре ИаА1Р4 октаэдры [А1Р6]3″ сочленяются через вершины и образуют зигзагообразные слои, между которыми размещены ионы натрия. Расстояния (А1-Р) находятся в диапазоне 1,806−1,814 А, расстояния (ТЧа-Р) соответственно, 2,297−2,439 А.

Методами термического анализа и высокотемпературной рентгеновской дифракции исследована термическая стабильность №АШ4. При нормальных условиях соединение метастабильно. При нагревании на воздухе №А1Р4 устойчив до 390−400°С, после чего происходит экзотермический твердотельный распад на Ыа5А13р14(т) и А1Р3(т). Несмотря на ограниченную термическую стабильность кристаллической формы, соединение №А1Р4 является основным компонентом газовой смеси над твердыми и расплавленными солями в тройной системе №Р-А1Р3-СаР2 и принимает участие в химических превращениях между фазами Ыа2Са3А12р14 и ЫаСаАШб при высоких температурах. Проведен анализ области термодинамической устойчивости, которая находится в интервале 690−710°С и согласуется с диаграммой предложенной Гинсбергом [13].

Наличие условий термодинамической устойчивости соединения подтверждается: возможностью получения материала в виде крупных волокнистых кристаллов из газовой фазывозможностью синтеза №А1Р4 при температурах выше 700 °C из компонентов системы ЫаР-АШзвзаимным превращением кальцийсодержащих криолитов проходящих при участии соединения МаА1Р4.

В работе изучены литийсодержащие электролиты. Экспериментально установлено, что при кристаллизации электролита модифицированного 1лР фторид лития входит в состав соединения ЫНа2А1Рб. При КО около 3 и выше наблюдается только 1ЛР. Фаза 1л3А1Р6 — не наблюдалась при кристаллизации электролита. Установлено, что ионы лития в 1л3А1Р6 вытесняется ионами натрия в присутствии №Р с образованием 1ЛР и Ь1Ка2А1Р6. Фаза 1л3Ма3А12Р|2 неоднократно экспериментально наблюдалась при кристаллизации состава 1лЫа2А1Р6, и, по-видимому, её кристаллизация также возможна при определенных способах пробоотбора.

Методом порошковой рентгеновской дифракции определена кристаллическая структура 1л№ 2А1Рб с пространственной группой симметрии Р2]/п. Вещество имеет моноклинную решетку с параметрами ячейки а=5,2863(4)А, Ь=5,3603(4)А, с=7,5025(6)А, (3=90,005(2)°, У=212,59А3. Основными строительными единицами структуры является октаэдрические анионы [А1Р6]3″, расположенные по типу узлов объемноцентрированной ячейки. Геометрия октаэдрических анионов практически совершенна. Различие расстояний (А1-Р) не превышает 0,01 А, их диапазон лежит в пределах 1,792−1,808А. Октаэдр ы [АШб] «практически не деформированы, но слегка повернуты относительно осей. Ионы лития имеют октаэдрическое окружение из ионов фтора со средними расстояниями (Ы-Р) около 2,048А. Ионы натрия занимают более обширные позиции с деформированной куб-октаэдрической координацией.

Определение концентрации фторида лития в электролитах следует проводить путем измерения количества 1л№ 2А1Р6. Полученные структурные данные соединения ЫЫа2А1Р6 позволяют использовать метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) для определения КО и концентрации ОБ в пробе.

Таким образом, в результате выполнения работы удалось установить закономерность образования кальцийсодержащих фаз в твердых пробах электролитов алюминиевого производства, что позволило объяснить наблюдаемое в промышленных пробах разнообразие фазового состава. Исходя из этого, был предложен способ дополнительной термообработки проб, приводящий к унификации фазового состава и, в конечном счете, к увеличению точности определения состава кальцийсодержащих электролитов методом РФА.

Полученные в ходе работы структурные данные соединения 1л№ 2А1Р6 позволяют использовать метод ППА, что также упрощает применение и увеличивает точность определения состава литийсодержащих электролитов методом РФА.