Взаимодействие конструкционных материалов с ванадий-и ниобийсодержащими электролитами

В настоящее время расплавленные соли широко используются в производстве щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия, фтора и ряда редких металлов [1]. Также их применяют для создания покрытий из металлов, сплавов и интерметалл и дов методами электроосаждения и бестокового переноса [2]. Расплавленные соли находят все большее применение в качестве сред для термообработки изделий из металлов и их сплавов [3].

Актуальным является использование солевых расплавов в атомной технике. В рамках принятой в 2001 г. на Международном форуме «Generation IV International Forum» дорожной карты мирового развития атомной энергетики жидкосолевой реактор с пристанционным уран-ториевым ядерно-топливным циклом [4] является одним из шести инновационных реакторных концепций. Использование солевых расплавов перспективно для переработки облученного ядерного топлива атомных реакторов на тепловых и быстрых нейтронах [2J.

Солевые расплавы играют важную роль в разработке способов электрохимического рафинирования ряда металлов, которые не могут быть получены электролизом в водных растворах. В частности, для производства металлического ванадия и ниобия высокой чистоты целесообразно использовать комбинирование электрорафинирования в хлоридных расплавах и многократного электронно-лучевого переплава. Однако химическая агрессивность расплавленных хлоридов и высокие температуры вызывают значительные затруднения в аппаратурно-технологическом оформлении электролитического рафинирования этих металлов. Для решения задачи подбора коррозионностойких материалов необходимы надежные сведения об окислительной активности ванадийи ниобийсодержащих хлоридных расплавов по отношению к различным конструкционным материалам.

Использование в качестве конструкционных материалов индивидуальных металлов зачастую ограничено их высокой стоимостью, сложностью механической обработки и последующего производства аппаратуры.

В настоящее время наиболее широкое применение среди конструкционных материалов получили сплавы и стали. Перспективность этих материалов определяется их доступностью, экономичностью, коррозионной стойкостью, механическими и физическими свойствами, легкостью металлообработки. Ограничением применения сплавов и сталей в агрессивных высокотемпературных средах является возможность их коррозионного разрушения при контакте с солевыми электролитами. Для развития пирохимических технологий с использованием данных конструкционных материалов необходимо четкое понимание механизма коррозии сталей и сплавов в солевых 1 расплавах, возможность прогнозирования их коррозионных свойств, а также выявление влияния легирующих компонентов на их коррозионную стойкость при повышенных температурах.

Целью работы является комплексное исследование процессов взаимодействия металлов и коррозионностойких аустенитных сталей с ванадийи ниобийсодержащими хлоридными расплавами, включающее:

• определение причин и механизмов коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадийи ниобийсодержащих хлоридпых расплавах;

• представление обоснованных рекомендаций по подбору оптимальных конструкционных материалов для электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах.

В задачи настоящей работы входит:

• анализ литературных данных по рассматриваемой тематике;

• разработка методик исследования процессов коррозии в солевых расплавах комплексом независимых методов;

• получение количественных данных о коррозионной стойкости выбранных конструкционных материалов в расплавах на основе эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, в том числе содержащей ионы ванадия и ниобия, с помощью разработанных методик проведения экспериментов.

С целью реализации поставленных задач использован комплекс независимых методов исследования: высокотемпературная электронная спектроскопия поглощения, металлографический анализ, рентгеновский микроанализ, гравиметрический метод в сочетании с химическим анализом замороженных проб электролитов, потенциометрия, линейная и циклическая вольтамперометрия, электрохимическая импедансная спектроскопия.

Для исследования выбраны индивидуальные металлы — никель, молибден, железо, хром, и коррозионностойкис аустенитные стали марок 12Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, ОЗХ17Н14МЗ. Выбранные металлы доступны и являются основными компонентами коррозионностойких сталей. Выбор типов исследуемых сталей обусловлен их повышенной стойкостью к различным видам коррозии.

• Научная новизна работы заключается в том, что раскрыты механизмы коррозии исследуемых металлов и сталей в ванадийи ниобийсодержащих хлоридных электролитах, включающие в себя процессы карбидои сплавообразования, взаимодействия с расплавами, бестокового переноса и окисления анодных зон микрогальванопаропределены значения скоростей коррозии исследуемых металлов и сталей в хлоридных расплавах КаС1-КС1, ТЧЬС^-КаО-КСЛ (п=3.5) и УСЬ-НаСЛ-КСЬвпервые опытным путем показана возможность использования методов электронной спектроскопии поглощения, линейной и циклической вольтамперометрии, электрохимической импедансной спектроскопии для исследования коррозии металлов и сталей в расплавленных хлоридах.

Практическая значимость исследований состоит в том, что разработаны и апробированы уникальные методики комплексного изучения коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах, которые обеспечивают всестороннее понимание хода коррозионных процессов и значительно сокращают временные затраты на проведение экспериментальной работы.

На основании результатов исследований предложены варианты коррозионностойких материалов для организации процессов электролитического рафинирования ванадия и ниобия в хлоридных расплавах. Полученные данные представляют практический интерес для предприятий, где реализован процесс электрорафинирования ванадия и ниобия в расплавленных солях, так как дают возможность увеличить сроки службы конструкционных материалов, контактирующих с ванадийи ниобийсодержащими электролитами.

Выявленное влияние компонентов сталей на их коррозионную стойкость при повышенных температурах представляет несомненный интерес для широкого круга специалистов, занимающихся пирометаллургическими технологиями с использованием расплавленных сред.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Учение о коррозии металлов и сплавов в газовых и водных агрессивных средах нашло глубокое теоретическое обоснование, подтвержденное многочисленными экспериментальными исследованиями [510]. Современное представление о коррозии металлов в расплавленных солях значительно меньше обобщено и теоретизировано, а коррозия сталей подробно исследована только в карбонатных и фторидных расплавах [11−16J. Коррозия металлов и сплавов в хлоридных расплавах изучена рядом исследовательских групп [17−39], но единого мнения о процессах и механизмах коррозии металлов и сплавов в хлоридных расплавах не сформировано. Результаты этих исследований позволяют судить об общем характере взаимодействия некоторых материалов с расплавленными солями и дают количественную характеристику коррозионного процесса применительно к ряду конкретных случаев. Но эти работы малочисленны, противоречивы в выводах и часто ограничиваются констатацией фактов. При этом большинство исследований осуществлялось в окислительной атмосфере, где доминирующее влияние на процессы и скорость коррозии оказывает кислород. Процессы коррозии металлов и сплавов в ванадийи ниобийсодержащих хлоридных расплавах на сегодняшний день не изучены.

Одними из первых коррозию металлов и сталей в расплавленных хлоридах начали изучать Н. И. Тугаринов и Н. Д. Томашов [40]. Согласно их исследованиям растворение металлов в хлоридных расплавах происходит по электрохимическому механизму и идет в основном (60−75% для железа) на анодных участках — границах зерен, центральные части зерен являются микрокатодами. При этом коррозия по границам зерен при высоких температурах напоминает межкристаллитпую коррозию металлов в водных растворах. Катодными деполяризаторами в расплавленных солях, согласно Н. И. Тугаринову и Н. Д. Томашову, могут выступать растворенный в расплаве кислород, вода необезвоженного расплава, ряд способных к восстановлению ионов расплава, и другие вещества, способные к ассимиляции электронов на поверхности корродирующего в расплаве металла. Авторами [40] определена скорость коррозии ряда углеродистых сталей в хлоридных расплавах, однако сам механизм коррозии сталей в хлоридных расплавах не объяснен.

Большой вклад в развитие представлений о коррозии металлов и сталей в солевых расплавах внесли представители уральской научной школы под руководством М. В. Смирнова, в особенности И. Н. Озеряная. На основании ряда выполненных исследований ими сделан вывод о том, что процесс коррозии металлов в расплавленных щелочных и щелочноземельных галогенидах является электрохимическим процессом [22, 23, 33]. Показано, что в роли окислителей могут выступать газы и ионы более электроположительных металлов. Основными примесями в солевых хлоридных расплавах, вызывающими коррозию металлов и сталей, называются растворенные в солях газы — кислород, хлор, хлороводород и пары воды [33]. В условиях незначительного содержания примесей в системе роль деполяризаторов выполняют катионы щелочных и щелочноземельных металлов, которые предположительно восстанавливаются до субионов [22, 26, 41, 42]. По мнению М. В. Смирнова подобные обменные реакции протекают с любыми металлами, в том числе и такими как серебро, платина. Они прекращаются лишь тогда, когда достигается равновесие между металлической и солевой фазами, при котором электродные потенциалы металлов становятся равными окислительно-восстановительному потенциалу контактирующей с ними солевой среды.

М.В. Смирновым и сотрудниками предложен метод расчета скорости коррозии металлов в расплавленных солях посредством определения стационарного потенциала [43]. При достижении стационарного состояния процесс растворения металла контролируется диффузией ионов в расплаве. Отсюда следует, что.

РТ.

Г =/^'" + —111.

1шац 1—/М ' IМ р с •.

М О ' 1к"рр: а (О где ЕХГ,.П1 — условный стандартный электродный потенциал металла, В;

Я — универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/(моль-К);

Табсолютная температура, Кг- число Фарадея, равное 96 485.35 Кл/мольп — валентность ионов металла в расплаве;

М-молярная масса соли-растворителя, г/мольй— плотность соли, г/см3- б — толщина диффузионного слоя, смкорр. — ток коррозии, А/см2;

Ди" + - коэффициент диффузии ионов металла в расплаве, см2/сек.

Особая ценность параметра Еспшц заключается в том, что он доступен непосредственному измерению. Зная Е* и Д^" ь для ионов корродирующего в данной среде металла, можно вычислить ток коррозии из величины стационарного потенциала =5040(2).

Как показано в ряде работ [43, 44], это уравнение удовлетворительно согласуется с результатами определения коррозии металлов в хлоридных расплавах гравиметрическим и аналитическим методами, если процесс контролируется только диффузией в расплаве и протекает в стационарном режиме.

С помощью данного метода стационарных потенциалов и гравиметрического метода под руководством М. В. Смирнова определены скорости коррозии железа, хрома и молибдена в ЫаС1, КС1 и их эвтектической смеси. В отличие от результатов, полученных Н. И. Тугариновым и Н. Д. Томашовым [40], ученые этой научной школы не наблюдали межкристаллитного разрушения поверхности образцов железа и хрома после взаимодействия с хлоридными расплавами [22].

Стационарные потенциалы многокомпонентных металлических сплавов определяются не только концентрацией потенциалопределяющих ионов в приэлектродном слое расплава, по также составом поверхностного слоя образца [45]. Таким образом, стационарный потенциал сплава определяется диффузией компонентов не только в жидкой солевой среде, но и в металлической фазе. Поэтому дать какое-либо общее количественное выражение стационарных потенциалов сплавов не представляется возможным.

Цикл работ по изучению коррозии металлов и сплавов в хлоридных расплавах выполнен В. П. Кочергиным и сотрудниками [25, 26, 46]. Ими детально изучено влияние примесей воды на коррозию металлов в расплавленных солевых средах [46−49]. С помощью гравиметрии, метода стационарных потенциалов и съемки катодно-анодных поляризационных кривых определены скорости коррозии никеля и стали марки СтЗ в эквимолярной смеси ЫаС1-КС1 [25]. В работе [12] приводятся скорости коррозии молибдена, вольфрама, никеля, железа, хрома, титана, марганца и ряда сплавов в Г^СЬ при 900 °C.

Необходимо отметить, что коррозия сталей и сплавов в расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов другими исследователями изучена крайне ограниченно. Так, С. Эделеану и Дж. Гибсон [17] обнаружили, что при коррозии стали Х18Н8Т в эквимолярном расплаве №С1-КС1 в атмосфере воздуха при 800 °C вдоль границ зерен образуются пустоты. Они предположили, что причина появления пустот заключается в избирательном растворении хрома, как наиболее электроотрицательного компонента стали [22, 24, 50, 51]. Дальнейшее развитие эта теория нашла в работах С. И. Степанова с сотрудниками [18−21]. Он установил, что действие расплавов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов на системы Ре-Сг-№ приводит к разрушению поверхностного слоя сплавов с образованием пустот. Причиной образования пустот авторы [18−21] называют селективное растворение хрома.

В работах [34−36] исследована коррозионная стойкость ряда хромникелевых сталей в различных хлоридных расплавах, находящихся под атмосферой воздуха, определены их скорости коррозии в электролитах. Авторами [52] показано, что в присутствии кислорода на поверхности хромсодержащих сталей возможно химическое взаимодействие оксида хрома с хлоридами щелочных металлов:

Сг203 +4МС1 + 2.5СЬ — 2М2Сг04 +2СЬ, (3).

Сг203 +2МС1 + 202 = М2Сг207 + С12. (4).

В дальнейшем образующиеся хлор и хромат-ионы сами выступают как окислители, интенсифицируя коррозию сталей.

Необходимо отметить, что большинство исследований коррозии сплавов и сталей осуществлялось в расплавах, где коррозионное воздействие определялось влиянием примесей или составом газовой фазы. Важно подчеркнуть, что механизм коррозии сталей в расплавленных галогенидах в отсутствие окислителей до настоящего времени остается нераскрытым.

В таблице 1.1 обобщены данные по скоростям коррозии ряда металлов и стали Х18Н10Т, полученные гравиметрическим методом в атмосфере воздуха либо хлороводорода. Исследуемые образцы выдерживали при 850 °C от 1 до б ч.

Таблица 1.1 — Скорость коррозии конструкционных материалов в расплавах хлоридов щелочных металлов при 850 °C, г/(м" -ч).

Fe Cr Ni Mo Ti X18H10T.

NaCl-KCl 7.00 [12] 6.08 [22] 1.61 [53] <0.01 [54] 34.00 [12] —.

NaCl 1.07 [22] 6.71 [22] 6.25 [53] 3.10 [53] <0.01 [54] 0.04 [55] — 2.00 [53].

KCl 1.92 [22] 7.19 [22] <3.00 [53] <0.01 [54] — 2.20 [53].

Данная информация по механизмам и скоростям коррозии металлов и сплавов в окислительной среде необходима для интерпретации результатов исследований коррозионной стойкости различных материалов в хлоридных расплавах при условии сохранения над ними инертной атмосферы.

В литературных источниках нами не обнаружено каких-либо сведений об изучении процессов коррозии металлов в ванадийи ниобийсодержащих расплавах. Более того, никем не оценивалось влияние ионов ванадия и ниобия на скорость и механизм коррозии сталей в расплавленных солях. Между тем, в ряде работ отмечена [56−58] возможность протекания процессов сплавообразования ванадия и ниобия с другими металлами в расплавленных галогенидах. В частности установлено [57], что в расплавах хлоридов щелочных металлов, содержащих фторниобат калия, происходит бестоковое осаждение ионов ниобия на никелевой подложке с образованием, преимущественно, соединения МзЫЬ.

Таким образом, анализ литературных данных по изучаемой тематике позволяет сделать следующие выводы:

• для исследования коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах применяются гравиметрический метод, метод стационарных потенциалов, а также метод поляризационных кривых;

• результаты большинства экспериментов сводятся к количественной оценке коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах;

• исследователи сходятся во мнении, что механизм коррозии металлов и сталей в хлоридных расплавах носит электрохимический характер;

• окислителями металлов и сталей в расплавах являются примеси ионов электроположительных металлов в среде, коррозионноактивные компоненты атмосферы над расплавами, растворенные в солях газы, а в отсутствие внешних окислителей — катионы, входящие в состав электролита;

• в большинстве работ по изучению коррозии сталей и сплавов на основании химического анализа плавов делается вывод о преимущественном растворении электроотрицательных компонентов сталей и сплавов;

• на сегодняшний день основная часть экспериментов по изучению коррозии материалов в хлоридных расплавах реализована в окислительной атмосфере, которая неприменима для ряда пирохимических процессов с использованием расплавленных солей;

• максимальную коррозионную стойкость в хлоридных расплавах согласно литературному обзору демонстрирует аустенитная сталь 12Х18Н10Т, на основании чего для исследования выбраны аустенитные коррозионностойкие стали марок 12Х18Н10Т (характеризуется высокой термостойкостью) и 10Х17Н13М2Т, ОЗХ17Н14МЗ (отличаются повышенным сопротивлением коррозии, особенно питтингового типа);

• процессы коррозии металлов и сталей в солевых расплавах, содержащих ионы поливалентных редких металлов, в том числе ванадия и ниобия, до настоящего времени исследованы не были.

Выводы к главе 3.

1. Изучено поведение металлического молибдена, железа, хрома и никеля в расплавленных солях на основе ЫаС1-КС1. Показано, что наивысшей коррозионной стойкостью обладает металлический молибден. Никель с ванадием и ниобием образует устойчивые сплавы, за счет чего интенсифицируются процессы диспропорционирования ионов ванадия (II) и ниобия (III).

2. Установлено, что характер разрушения поверхности аустенитных коррозионностойких сталей в ходе выдержки в эквимолярной смеси NaCl-KCl при 750 °C межкристаллитный. Движущей силой коррозии в данных условиях являются процессы растворения анодных зон образующихся микрогальванопар «сталь| карбид» и взаимодействия компонентов сталей с катионами щелочных металлов. Процессы коррозии лимитируются диффузией компонентов сталей из объема зерен к их границе и отводом продуктов коррозии из расплава, находящегося в микротрещинах межкристаллитной «сетки».

3. Показано, что при выдержке аустенитных коррозионностойких сталей в ниобийсодержащих и ванадийсодержащих расплавах при 750 °C характер разрушения поверхности стали является смешанным. На образцах всех исследуемых сталей присутствует глубокая межкристаллитная «сетка» и следы выкрашивания зерен. Установлено, что в ванадийи ниобийсодержащих электролитах коррозионные процессы интенсифицированы за окислительных свойств ионных форм ванадия и ниобия и диспропорционирования ионов V2+ и Nb3+, обусловленного процессами сплавообразования (ниобия с никелем и молибденом) па поверхности образцов сталей.

4. Определены скорости коррозионного разрушения исследуемых конструкционных материалов в расплавленной эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, а также в ванадийи ниобийсодержащих электролитах на ее основе. Основными корродирующими компонентами сталей независимо от состава расплава являются соединения железа, хрома, марганца, что свидетельствует об электрохимической природе процессов коррозии.

4 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ.

В водных электролитах электрохимические методы исследования широко используются для определения скорости коррозии многокомпонентных сплавов, склонности коррозионностойких сталей к МКК и т. п. В данной главе описаны возможности применения электрохимических методов для описания коррозионного поведения аустенитных сталей в расплавленных хлоридах.

В последние годы наибольшее распространение в электрохимической практике получили методы линейной (ЛВА) и циклической вольтамперометрии, основанные на анализе кривых зависимости силы тока от изменяемого с определенной скоростью потенциала электрода. Линейная вольтам перометрия позволяет определить токи и скорости коррозии исследуемых материалов, характер вольтамперограмм дает возможность судить о механизме коррозионных процессов. Значительный интерес представляет использование одного из наиболее сложных электрохимических методов анализа — импедансной спектроскопии. Электрохимическая импедансная спектроскопия является мощным методом исследования электрических свойств веществ и границ раздела фаз у поверхности электрода. Область применения метода чрезвычайно широка и включает в себя исследования строения двойного электрического слоя, выявление лимитирующей стадии электрохимического процесса, оценку влияния на механизм электродных реакций неспецифической адсорбции, предшествующей и последующей химической реакции.

4.1 Экспериментальная установка.

Для реализации электрохимических методов исследований (линейная и циклическая вольтамперометрия, импедансная спектроскопия) в настоящей работе использован автоматизированный мультизадачный электрохимический комплекс на базе потенциостостата/гальваностата АикЯаЬ 302ГЯ, позволяющий реализовать любой нестационарный или.

Для электрохимических измерений электролитами служили эквимолярная смесь ЫаС1-КС1, расплав ЫЬС1"-НаС1-КС1 (п = 3.5) и расплав УС12-№СГКС1. Процессы подготовки солей № 0, КС1 и приготовления их эквимолярной смеси подробно описаны в разделе 2.3. Процедура приготовления и анализа ниобийсодержащего и ванадийсодержащего хлоридных электролитов описана в разделе 3.1. Электролиты хранили под атмосферой аргона марки А.

Рабочий электрод из исследуемой стали изготавливали цилиндрической формы диаметром 6 мм и длиной 45 мм и использовали как торцевой с поверхностью контакта 28,27 мм". Торцевую поверхность рабочего электрода полировали до зеркального блеска. Поверхность электрода перед экспериментом промывали дистиллированной водой, обезжиривали ацетоном ХЧ и сушили при 180 °C. Рабочий электрод фиксировался на токоподводе из молибдена таким образом, чтобы контакт электрода с токоподводом был расположен над уровнем расплава. Боковую поверхность электрода экранировали соломкой из оксида бериллия.

Противоэлектродом служил стержень спектрального графита диаметром 5 мм, который опускали в расплав до контакта с тиглем-контейнером. В результате активная поверхность противоэлектрода составляла около 3300 мм², что позволяет считать его практически неполяризуемым.

В качестве электрода сравнения использовали типовой [45] хлорный электрод сравнения (ХЭС). Газообразный хлор барботировали через расплав 1ЧаС1-КС1, находящийся внутри кварцевого чехла, с помощью трубки из спектрального графита. Контакт хлорного электрода с исследуемым расплавом осуществлялся через асбестовую диафрагму. В качестве материала диафрагмы использовали прокаленный при 800 °C асбест. Перед опытами прорабатывали диафрагму выдержкой в расплаве 1ЧаС1-КС1 под вакуумом. Газообразный хлор получали электролизом расплавленного РЬС12 марки Ч, предварительно просушенного и проплавленного в течение 5 ч при 550 °C. Электролиз вели при 2 А в кварцевом электролизере с графитовым анодом и катодом из молибдена. Перед каждым экспериментом конструкционные составляющие электрохимической ячейки тщательно промывали дистиллированной водой и сушили при 180 °C.

4.3 Методики проведения эксперимента.

Перед началом эксперимента электролит массой 60 г. помещали в тигель, и производили сборку электрохимической ячейки. Соль расплавляли под вакуумом при 750 °C, после чего ячейку заполняли очищенным аргоном, повторно вакуумировали и вновь заполняли аргоном. В расплав* вводили электрод сравнения, противоэлектрод, термопару «хромель-алюмель» в кварцевом чехле и рабочий электрод из холодной зоны ячейки. Для выравнивания температуры в рабочей зоне осуществляли выдержку в течение 20 мин., после чего приступали к снятию импедансных спектров в диапазоне частот от 100 мГц до 10 кГц при фактическом потенциале системы. После снятия импедансных спектров и 10 мин. выдержки с целью стабилизации системы приступали к снятию линейных, а затем циклических вольтамперограмм. Диапазон измерений для линейных вольтамперограмм задавали от фактического потенциала системы (ФПС) до -0.4 В (1 цикл), для циклических: ФПС —"-0.7 В —> -2.0 В —" ФПС (2 цикла). Скорость развертки потенциала варьировали от 0.015 до 3 В/с при снятии линейных вольтамперограмм, циклические вольтамперограммы снимали при скорости 0.2 и 3 В/с. После каждого измерения осуществляли выдержку для стабилизации потенциала. Для оценки структурных и химических изменений на поверхности стали в процессе коррозии в расплаве осуществляли выдержку рабочего электрода в расплаве в течение 9 ч и производили съемку импедансных спектров и вольтамперограмм по методике, описанной выше. Данные после 9 ч экспозиции сравнивали с результатами, полученными после 1 ч выдержки рабочего электрода в расплаве.

4.4 Электрохимическое изучение взаимодействия сталей с расплавом ^1С1-КС1.

Для определения значений стационарных потенциалов коррозии исследуемых сталей проведено измерение потенциалов стальных образцов относительно ХЭС в течение 7 ч выдержки в ЫаС1-КС1 при 750 °C. Полученные данные приведены на рис. 4.3.

Время, ч.

Рисунок 4.3 — Изменения потенциалов исследуемых сталей в течение выдержки в NaCl-KCl при 750 °C Для проверки достоверности полученных данных осуществляли измерения потенциалов с помощью независимых приборов, используя электролит из разных партий. В ходе повторных экспериментов особое внимание уделяли стационарности электрохимической ячейки, исключив выдержке процессами окисления стали ионами ниобия и сплавообразования, которые приводят к уменьшению концентрации ионов ниобия, определяющих в данной системе потенциал.

Скорости коррозии аустенитных сталей в расплаве НЬС1п-НаС1-КС1 при 750 °C (табл. 4.3), определенные с помощью ЛВА, указывают на то, что в ниобийсодержащих расплавах метод ЛВА дает заниженные результаты, значительно отличающиеся от данных гравиметрического анализа. Это объясняется изменением скорости массопереноса продуктов коррозии в межзеренном пространстве при наведении заданного потенциала. При МКК в ниобийсодержащем расплаве между зернами образуется разветвленная межкристаллитная «сетка» с шириной микротрещин до 2 мкм (рис. 3.9). В бестоковом режиме на поверхности данных микротрещин активно протекают процессы растворения сталей, лимитируемые диффузией продуктов коррозии в жидкой фазе. При снятии ЛВА электродные реакции на данной части поверхности вызывают повышенные диффузионные затруднения, обусловленные сложностью отвода продуктов анодного растворения. В результате определенная электрохимически скорость коррозии стали характеризует существенно меньшую поверхность, нежели при гравиметрическом методе. Для более точной оценки скорости коррозии методом ЛВА необходимо задавать максимально низкие скорости развертки.