Влияние концентрации наночастиц TiO2 на спектры диффузного отражения и радиационную стойкость модифицированных порошков TiO2 микронных размеров зерен

Пояснительная записка к выпускной квалификационной работе Влияние концентрации наночастиц TiO₂ на спектры диффузного отражения и радиационную стойкость модифицированных порошков TiO₂ микронных размеров зерен

РЕФЕРАТ диоксид титан диффузный порошок диоксид тИТАНА, модифицирование, спектры диффузного отражения, НаноПОРОШОК, радиационная стабильность.

Объектом дипломной разработки является порошок диоксида титана, модифицированный нанопорошком диоксида титана, используемый в качестве ТРП для защиты космических аппаратов от ЭМИ.

Цель работы — исследование порошка диоксида титана, создание порошков диоксида титана, модифицированных нанопорошком диоксида титана, проведение экспериментов с целью получения спектров диффузного отражения, разностных спектров диффузного отражения и зависимости изменения интегральной чувствительности от концентрации. Анализ полученных экспериментальных результатов, выводы.

В процессе работы производилось изучение литературы, посвященное порошку диоксида титана, практическое ознакомление с оборудованием для создания и модификации порошков, создание композитного порошка (мк)TiO₂(n)TiO₂, прогрев образцов порошка в высокотемпературной печи, облучение образцов в камере-имитаторе космического пространства «СПЕКТР». Произведен анализ полученных данных и определены оптимальные условия модифицирования.

Рассмотрены вопросы безопасности жизнедеятельности и охраны труда, произведены экономические расчеты.

Пояснительная записка к выпускной квалификационной работе выполнена в текстовом редакторе Microsoft Office Word 2013, расчеты _ в редакторе Microsoft Office Excel 2013. Прогнозирование деградации ТРП проводилось с помощью программы Prognosis.

THE ABSTRACT

titanium dioxide, silicon dioxide, modification, Diffuse Reflectance Spectroscopy, radiation stability.

The object of the thesis is the development of titanium dioxide powder, modified nanotitanium dioxide is used as a protective coating for spacecraft protection from electromagnetic radiation.

Purpose — to study powders of silicon dioxide and titanium dioxide, creating powders of titanium dioxide, nanotitanium dioxide, experiments in order to obtain spectra of diffuse reflectance, diffuse reflectance difference spectra and the variation of the integral sensitivity to temperature. The analysis of the experimental results and conclusions.

In operation, the study was carried out of the literature on the powders of silicon dioxide and titanium dioxide, a practical acquaintance with the equipment for the creation and modification of powders, creating a composite powder (mk)TiO₂ (n)TiO₂, heating powder samples in high-temperature furnace, the irradiation of samples in a camera simulator Space «Spectrum». The analysis of the data and the optimal conditions of modification.

The issues of life safety and health, economic calculations are made.

Explanatory note to the final qualifying work done in a text editor, Microsoft Office Word 2013, the calculations in the editor Microsoft Office Excel 2013. Prognostication of a protective coating degradation was performed using Prognosis program.

Введение

Диоксид титана является одним из наиболее используемых материалов в мире. Хотя он был обнаружен более 200 лет назад и коммерчески обрабатывается в течение 85 лет, он до сих пор активно исследуются. Диоксид титана является наиболее широко используемым в качестве пигмента в лакокрасочной продукции и в качестве фотокатализатора. Также порошки диоксида титана используются для создания терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Эта область их применения является для нас наиболее интересной, и в настоящей работе будет исследоваться метод повышения радиационной стойкости порошков диоксида титана, путем модифицирования его нанопорошком диоксида титана.

1. Литературный обзор

1.1 Кристаллическая структура TiO₂

Диоксид титана существует, главным образом в трех полиморфных кристаллических формах, рутил, анатаз, брукит. Эти формы имеют различные кристаллические структуры. Анатаз и рутил имеют тетрагональную структуру, в то время как брукит — ромбическую.

Анатаз и брукит метастабильные фазы, в то время как рутил является наиболее стабильной фазой. Брукит и анатаз переходят в рутил, посредством обжигания при высокой температуре. Температура фазового перехода зависит от способа приготовления порошков. Все эти фазы состоят из TiO₆^2-октаэдров. На рисунке 2.1 показана структура TiO₆^2- октаэдров. В центре октаэдра расположен атом титана, окруженный шестью атомами кислорода. В свою очередь каждый атом кислорода имеет связь с тремя атомами титана, образуя, приблизительно, равносторонний треугольник. [4]

Рисунок 2.1- Структура TiO₆^2- октаэдра.

1.1.1 Рутил

В нормальных условиях диоксид титана Ti0₂ устойчив в виде тетрагональной модификации со структурой собственного типа рутил (Р4/тпт, Z = 2) a = b = 4,5929 A, c = 2,9591 A. На рисунке 2.2 представлена кристаллическая структура рутила.

Рисунок 2.2 — Структура рутила, TiO₂.

Рутил имеет тетрагональную структуру. Октаэдры присоединяются таким образом, что образуют линейную цепочку так, что только два из двенадцати краев октаэдра связаны между собой. Линейные цепи соединяются угловыми атомами кислорода[4]. На рисунке 2.3 показано образование рутила путем объединения двух ребер октаэдров.

Рисунок 2.3 — Образование рутила, TiO₂.

Облик кристаллов рутила чрезвычайно характерен: призматический, столбчатый до игольчатого. Обычные формы: {100}, {110}, {101}, {111}, изредка {001}. Кристаллы имеют большей частью призматический вид, вследствие развития призм 1-го и 2-го рода. На концах кристаллов располагаются плоскости пирамид 1-го и 2-го рода. К этим формам иногда присоединяются ещё восьмигранные призмы; иногда тонкоигольчатый до волосовидного.

1.1.2 Анатаз

Диоксид титана Ti0₂ может быть представлен в форме анатаза, модификация с тетрагональной объемно центрированной решеткой (I41/amd, Z = 4) и параметрами a = b = 3.7845A, c = 9.5143A, u=0.20 806 (Рисунок 2.4).

Рисунок 2.4 — Элементарная ячейка TiO₂ со структурой анатаза. Атомы кислорода обозначены светлыми кружками, атомы титана — темными.

В структуре анатаза атомы титана имеют сильно искаженное октаэдрическое окружение из атомов кислорода с длинами связей d (Ti-O1) = 1.934 A, d (Ti-O2) = 1.979A и углом Ti-O2-Ti, 2и = 156.18? (Рисунок 2.5). При нагревании до 620−650°C переходит в рутил. 1] В анатазе октаэдры имеют уже четыре общих грани[4]. На рисунке 2.1.2.2 показано образование анатаза путем объединения четырех ребер октаэдров.

Рисунок 2.5 — Образование анатаза, TiO₂.

1.1.3 Брукит

Брукит имеет ромбическую кристаллическую структуру. В бруките образование происходит за счет объединения трех ребер октаэдра[4]. На рисунке 2.6 показана кристаллическая структура брукита. Параметры решетки: a = 9.1819A, b = 5.4559A, c = 5.1429A.

Рисунок 2.6 — Структура брукита, TiO₂.

1.2 Спектры поглощения TiO₂

В работе исследуются наночастицы оксидов металлов. В результате проведенной ИК-спектрометрии была получена характеристика спектрапоглощения. На рисунке 2.7 изображен спектр поглощения TiO₂ в ИК области.

Рисунок 2.7 — ИК-спектр поглощения образцов из TiO₂

Синтезированные нанодисперсные частицы были исследованы на ИК-спектрометре Nicolet 5700 в диапазоне от 400 до 4000 см^-1.

В работе исследуются композиты TiO₂—SiO₂, наряду с ними исследуются индивидуальные оксиды титана и кремния. Интересующий нас диоксид титана представлен на рисунке 2.8 кривой 5.

Рисунок 2.8 — ИК спектры композитов и индивидуальных оксидов титана и кремния.

ИК спектр аморфного диоксида титана (спектр 5) включает в себя полосы при 526, 342 и плечо 768 см-¹. Особенность спектра по сравнению со спектром кристаллического TiO₂ структуры анатаза или рутилаприсутствие полосы 768 см-¹, обусловленной симметричными валентными колебаниями связей Ti-O тетраэдра TiO₄.

ИК спектры записаны на ИК-фурье-спектрометре Nexus Nicolet.

В работе исследованы УФ-спектры диоксида титана при различных температурах и параметрах кристаллической решетки. Первоначально была получена структура анатаза. При контролируемой температуре обжига 200 °C — 250 °C были получены смешанные фазы анатаза, рутила и брукита. Увеличение температуры прокаливания привело к увеличению содержания рутила, кристаллическая структура полностью преобразуется в рутил при 600° C. На рисунке 2.9 Показаны измеренные спектры.

Рисунок 2.9 — УФ спектры поглощения образцов диоксида титана.

В работе также представлены УФ спектры двух различных образцов TiO₂. Коммерческого образца Degussa-P25 и порошка изготовленного по системе SANSS. Результаты представлены на рисунке 2.10.

Рисунок 2.10 — УФ спектры поглощения образцов диоксида титана.

В работе были получены золь-гели диоксида титана различных составов, они бы ли исследованы методами ИК-спектрометрии и методом диффузного отражения. На рисунке 2.11 изображены полученные ИК-спектры.

Рисунок 2.11 — ИК спектры золь-геля диоксида титана (PH 3, HCl)-слева и (PH 5, CH₃COOH)-справа, прогретого до (a) 70 °C; (b) 300 °C; © 600 °C и (d) 900 °C.

2.3 Спектры диффузного отражения порошков TiO₂

В работе исследуются способы увеличения радиационной стойкости порошков TiO₂. Было исследовано 5 образцов порошков, полученных различным образом. Условия обработки порошков представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 — Условия обработки порошков.

Были получены спектры разностного диффузного отражения представленные на рисунке 2.12.

Рисунок 2.12 — Спектры диффузного отражения образцов № 1−5.

Разностные спектры диффузного отражения образцов № 1—№ 5, облученных электронами, показаны на рисунке 2.12. Качественно спектры незначительно отличаются между собой и близки к известным спектрам наведенного поглощения рутила. В них регистрируется полоса поглощения в области 460−560 нм, состоящая из нескольких полос, которые обусловлены дефектами катионной подрешетки. В ближней ИК-области регистрируется более интенсивное поглощение с отдельными максимумами, которое, судя по литературным данным, могут быть связаны с полосами F-центров в области 800−1200 нм, F⁺-центров около 1760 нм, а также с поглощением поляронами малого радиуса в области 1400−1500 нм.

В работе исследуются способы увеличения радиационной стойкости порошков TiO₂ при УФ-облучении. Были получены спектры диффузного отражения представленные на рисунке 2.13.

Рисунок 2.13 — Спектры диффузного отражения {1−4) и разностные спектры диффузного отражения (5−7) пигмента TiO₂, измеренные на воздухе в исходном состоянии (1) и после обработки УФ-излучением в течение 24 (2, 5), 48 (3, 6) и 72 (4, 7) часов.

На рисунке 2.13 приведены спектры диффузного отражения образца № 3 порошка диоксида титана, измеренные на воздухе до и после каждых 24 часов УФ-обработки. Там же приведены разностные спектры диффузного отражения. Аналогичные спектры были получены для образцов № 1 и № 2. Из этих спектров можно заключить, что порошок обладает высоким отражением в видимой и ближней ИК-областях. Обработка УФ-излучением не дает однозначного изменения коэффициента диффузного отражения: для различных областей он изменяется по-разному. После 24 ч обработки в видимой области он увеличивается, в ближней ИК-области уменьшается. Обработка в течение 48 ч приводит к его уменьшению по всему спектру за исключением области л > 1550 нм. После 72 ч обработки он увеличивается почти во всей ближней ИК-области. Такое неоднозначное изменение, вероятно, связано с сорбционными процессами и перераспределением концентрации хемосорбированных газов, происходящими под действием квантов света с энергией, достаточной для десорбции газов и органических примесей, находящихся на поверхности порошка.

В работе в рамках исследования фотокаталитической активности были получены спектры диффузного отражения рутила и анатаза, прогретых при различных температурах. Они представлены на рисунке 2.14.

Рисунок 2.14 — Спектры диффузного отражения образцов рутила и анатаза (a) непрогретого образца и прогретого до (b) 400 °C и © 550 °C. (d)коммерческий образец.

Также спектры рутила и анатаза были исследованы в работе, но уже для УФ диапазона. Полученные спектры представлены на рисунке 2.15.

Рисунок 2.15 — Спектры диффузного отражения образцов рутила и анатаза.

Диоксид титана широко применяется для защиты от ИК-излучения. В 2010 году компанией Tayca был представлен порошок TiO₂ JR-1000[13]. Его ИК-спектр представлен на рисуноке 2.16.

Рисунок 2.16. ИК спектры отражения порошка JR-1000.

Видимая часть и ближняя ИК часть спектра диффузного отражения порошка TiO₂, были исследованы в работе для различных температур. Температура варьировалась от 320 до 500 °C.

Результаты измерений представлены на рисунке 2.17.

Рисунок 2.17 — ИК спектры диффузного отражения TiO₂.

Фотокаталитические свойства образцов диоксида титана исследовались в работе. Были получены диффузные спектры отражения для видимой и ближней УФ-области образцов анатаза, рутила и их смеси. Полученые результаты представлены на рисунке 2.18−20.

Рисунок 2.18 — Спектры диффузного отражения различных образцов анатаза.

Рисунок 2.19 — Спектры диффузного отражения различных образцов рутила.

Рисунок 2.20 — Спектры диффузного отражения различных образцов смешанной фазы рутил/анатаз.

В работе в качестве фотокатализаторов исследовались коммерческие образцы диоксида титана ST-01 и P-25. Спектры диффузного отражения образцов приведены на рисунке 2.21.

Рисунок 2.21 — Спектры диффузного отражения образцов ST-01 (a) и полученного лабораторно порошка (b).

Зависимость спектров отражения от температуры прокаливания порошка была получена в работе. Спектры изображены на рисунке 2.22.

Рисунок 2.22 — Спектры диффузного отражения диоксида титана при различной температуре прокаливания.

3. Эксперимент

3.1 Методика эксперимента

3.1.1 Приготовление образцов

Модифицирование порошка — пигмента TiO₂ (рутил) производства Соликамского завода осуществляли диспергированием смесей с наночастицами TiO₂ в магнитной мешалке, их выпариванием в сушильном шкафу при 150 °C, перемешиванием в фарфоровой ступке, прогревом в течение 2 ч. в высокотемпературной печи СНОЛ при температуре 400, 600, 800, 1000 и 1100 °C с последующим перетиранием. Концентрация нанопорошка составляла 0.5, 1, 3, 5, 7 и 10 масс.%. Концентрацию выбирали на основании ранее выполненных исследований по модифицированию порошков TiO₂ наночастицами Al₂O₃ и ZrО₂.

Образцы для исследований приготавливали ручным прессованием полученных порошков в металлические чашечки диаметром 28 мм и глубиной 2 мм. Затем одновременного закрепляли их на предметном столике оптической установки — имитаторе условий космического пространства «Спектр», получали вакуум и измеряли спектры диффузного отражения (с_л0) в диапазоне 350−2100 нм по точкам с шагом 10−200 нм, зависящем от информативности различных областей спектра. Облучение электронами (Е=30 кэВ, ^Ф = 2?10¹⁶ см^-2, Р=10^-6тор) осуществляли последовательно, каждый образец. Спектры с_л после каждого периода облучения измеряли в вакууме на месте облучения. Погрешность определения коэффициента отражения составляла 0,2−0,3 абс.% в области 350−1000 нм и 2 абс.% в длинноволновой области. Анализировали разностные спектры диффузного отражения (Дс_л), получаемые вычитанием спектров после облучения (с_лф), из спектров до облучения (Дс_л= с_л0 — с_лф).

3.1.2 Измерение спектров диффузного отражения

Исследование оптических свойств и облучение образцов ускоренными электронами проводили в экспериментальной установке — имитаторе условий космического пространства «Спектр-1». Данная установка позволяет изменять температуру образцов в широких пределах, имитировать высокий вакуум, электромагнитное излучение Солнца, потоки электронов с энергией 5 — 150 кэВ и протонов с энергией до 120 кэВ. На Рисунок 3.2.1 изображена схема установки.

Рисунок 3.1 — Схема установки «Спектр-1»: 1 — магнитный привод; 2 — азотный экран; 3 — поворотный столик; 4 — загрузочный люк; 5 — датчик ПМИ-27; 6 — люминесцирующие флажки; 7 — отклоняющие катушки; 8 — фокусирующая катушка; 9 — образец; 10 — защитный экран; 11 — сфера; 12 — клиновая линза; 13 — электронная пушка; 14 — сублимационный титановый насос; 15 — осветитель на лампе ДКСР-3000; 16 — магнитный масс-сепаратор; 17 — источник ионного тока; 18 — смотровое кварцевое окно; 19 — блок осветителя для измерения отражения; 20 — резервуар системы «охранного вакуума»; 21 — нижний столиктермостат; 22 — датчик РОМС-1; 23 — поворотная диафрагма; 24 — насос НМДО-025−1; 25 — кран ДУ-10; 26 — форвакуумный насос; 27 — сорбционная ловушка; 28 — цеолитовый насос.

Выражение для расчета коэффициента отражения образца имеет вид:

(3.1)

Где _сф — коэффициент отражения сферы;

I_обр и I_сф — токи фотоприемника при попадании на него светового потока, отраженного от образца и сферы соответственно;

I_т — темновой ток фотоприемника.

Для построения спектров диффузного отражения образцов, исследуемых в данной работе, производили измерение значений I_обр и I_сф в 35 точках спектра, находящихся в диапазоне от 360 до 2100 нм.

Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения определяли по формуле:

(3.2)

где R_s — интегральный коэффициент диффузного отражения солнечного излучения, рассчитанный по методике Джонсона как среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения по 23 точкам, расположенным на равноэнергетических участках спектра излучения Солнца. В области спектра от 360 до 2100 нм Солнце излучает 97% всей энергии.

3.2 Экспериментальные результаты

3.2.1 Влияние концентрации наночастиц на спектры отражения порошков (мк)TiO₂/(н)ТiO₂ и образование дефектов

В ходе эксперимента были получены спектры диффузного отражения, изображенные на рисунках 3.2−9, а также спектры разностного диффузного отражения (рисунок 3.10−17)

Рисунок 3.2 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана.

Рисунок 3.3 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана прогретых при Т = 800 °C.

Рисунок 3.4 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 0,5 масс% и прогретых при Т = 800 °C.

Рисунок 3.5 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 1 масс% и прогретых при Т = 800 °C.

Рисунок 3.6 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% и прогретых при Т = 800 °C.

Рисунок 3.7 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 0.5?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 5 масс% и прогретых при Т = 800 °C.

Рисунок 3.8 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 7 масс% и прогретых при Т = 800 °C.

Рисунок 3.9 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 10 масс% и прогретых при Т = 800 °C.

Рисунок 3.10 — Разностный спектр диффузного отражения диоксида титана, после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.11 — Разностный спектр диффузного отражения диоксида титана, прогретого при температуре 800 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.12 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 0,5 масс% прогретых при температуре 800 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.13 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 1 масс% прогретых при температуре 800 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.14 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% прогретых при температуре 800 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.15 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% прогретых при температуре 800 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2)

Рисунок 3.16 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 7 масс% прогретых при температуре 800 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.17 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 10 масс% прогретых при температуре 800 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.18 — Спектры диффузного отражения образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ прогретых при температуре 800 °C.

Рисунок 3.19 — Спектры диффузного отражения образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ прогретых при температуре 800 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Облучение электронами приводит к уменьшению коэффициента отражения по всему спектру в результате образования радиационных дефектов и появления обусловленных ими полос поглощения. Эти полосы определяют изменение интегрального коэффициента поглощения а_s.

Рисунок 3.20 — Зависимость интегрального коэффициента от концентрации для исходного (1) и облученного (2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂.

Для определения оптимальной концентрации модифицирования построим график разности зависимостей значений интегрального коэффициента от концентрации, изображенных на рисунке 3.20.

Результирующий график Дa_s представляет собой разность исходной зависимости изменения интегрального коэффициента a_s0 и зависимости после облучения электронами a_sф.

Рисунок 3.21 — Графики разностного интегрального коэффициента.

Как видно из графиков, изображенных на рисунке 3.19, увеличение концентрации нанопорошка не дает явной закономерности изменения коэффициента диффузного отражения, но можно отметить что он уменьшается в ближней ИК области спектра и не значительно увеличивается в УФ области спектра. Очевидно, что характер кривых диффузного отражения можно объяснить присутствием TiO₂. Наночастицы TiO₂ могут выполнять двоякую роль в задаче повышения фото — и радиационной стойкости частиц пигмента, на поверхность которых она нанесена: поглощать часть падающих частиц излучений и, обладая высокой стойкостью к облучению, повышать её для системы наночастица-зерно пигмента; выступать в роли оболочки, или капсулы для частиц порошка, препятствующей разделению в пространстве первичных продуктов облучения — электронов и дырок.

Из разностных спектров следует, что в спектре регистрируются полосы поглощения при 420−440, 540−560 и 900−1000 нм. Эти полосы обусловлены междоузельными ионами титана Ti³⁺(540−560нм) и F-центрами (900−1000нм). Полоса при 420−440 нм может определяться катионными вакансиями.

Полученные по спектрам Дс_л значения изменений интегрального коэффициента поглощения Да_s, определяющего суммарное поглощение, наведенное радиационными дефектами и являющееся рабочей характеристикой ТРП, показывают, что при модифицирования нанопорошком видны два минимума (0,5% и 3%) деградации пигмента, данные модифицированные порошоки диоксида титана обладают на 62,5% большей радиационной стойкостью по сравнению с немодифицированым микропорошком. Видно, что при дальнейшем увеличение концентрации нанопорошка приводит к увеличению значений Да_s.

Поскольку модифицирование сопряжено с прогревом порошков при высокой температуре, то при диффузии в объем микрокристаллов будут создаваться дефекты внедрения и замещения вплоть до образования твердых растворов. Поэтому прогрев при модифицировании может иметь как положительное, так и отрицательное влияние. Далее было проведено исследование влияния прогрева образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% на спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения Да_s.

3.2.2 Влияние температуры прогрева на спектры отражения порошка TiO₂ и образование дефектов В ходе эксперимента были получены спектры диффузного отражения, изображенные на рисунках 3.22−26, а также спектры разностного диффузного отражения (рисунок 3.27−31)

Рисунок 3.22 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% и прогретых при Т = 800 °C.

Рисунок 3.23 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% и прогретых при Т = 600 °C.

Рисунок 3.24 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% и прогретых при Т = 800 °C.

Рисунок 3.25 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% и прогретых при Т = 1000 °C.

Рисунок 3.26 — Спектры диффузного отражения исходного (1) и облученного (2) электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% и прогретых при Т = 1100 °C.

Рисунок 3.27 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% прогретых при температуре 400 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.28 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% прогретых при температуре 600 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.29 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% прогретых при температуре 800 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.30 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% прогретых при температуре 1000 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.31 — Разностный спектр диффузного отражения образца диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% прогретых при температуре 1200 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.32 — Спектры диффузного отражения образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% и прогретых при температуре 800 °C.

Рисунок 3.33 — Спектры диффузного отражения образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% и прогретых при температуре 800 °C после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф = 2?10¹⁶ см^-2).

Облучение электронами приводит к уменьшению коэффициента отражения по всему спектру в результате образования радиационных дефектов и появления обусловленных ими полос поглощения. Эти полосы определяют изменение интегрального коэффициента поглощения а_s.

Рисунок 3.34 — Зависимость интегрального коэффициента от температуры для исходного (1) и облученного (2) образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂.

Для определения оптимальной температуры модифицирования построим график разности зависимостей значений интегрального коэффициента от температуры, изображенных на рисунке 3.34.

Результирующий график Дa_s представляет собой разность исходной зависимости изменения интегрального коэффициента a_s0 и зависимости после облучения электронами a_sф.

Рисунок 3.35 — График разностного интегрального коэффициента.

Как видно из графиков, изображенных на рисунке 3.33, увеличение температуры прогрева не дает явной закономерности изменения коэффициента диффузного отражения, что не согласуется с литературой, где изменение спектров четко прослеживается с ростом температуры и происходит уменьшение коэффициента интегральной чувствительности и рост отражающей способности диоксида титана. Но такие результаты были получены для чистого диоксида титана, поэтому, очевидно, что характер кривых диффузного отражения можно объяснить присутствием TiO₂.

Полученные по спектрам Дс_л значения изменений интегрального коэффициента поглощения Да_s, определяющего суммарное поглощение, наведенное радиационными дефектами и являющееся рабочей характеристикой ТРП, показывают, что в диапазоне температур модифицирования от 400 до 1100^оС существует минимум (800^оС) деградации пигмента. Повышение температуры до 1100^оС приводит к значительному увеличению значений Да_s. Судя по виду зависимости Да_s = f (Т) оптимальным для модифицирования следует принять значение температуры 800^оС при которой значение Да_s на 62,5% больше по сравнению с немодифицированым микропорошком.

Из разностных спектров следует, что в спектре регистрируются полосы при 480, 520−560 и 850−900 нм, а также монотонное без выраженных полос поглощение в области л >1200нм. Эти полосы обусловлены междоузельными ионами титана Ti³⁺(520−560нм), атомами титана Ti⁰ (650нм) и F-центрами (900нм). Поглощение в области 1300 — 1600 нм вызвано поляронами малого радиуса. Полоса при 480 нм может быть обусловлена поглощением вакансиями титана и ионами титана Ti⁺ и Ti²⁺. Учитывая тот факт, что в видимой области поглощение определяется, в основном, дефектами катионной подрешетки (ионы Тi⁺, Тi²⁺, Тi³⁺), а в ближней ИК — области — дефектами анионной подрешетки (F и F⁺— центрами и поляронами малого радиуса), можно сделать вывод что с увеличением температуры модифицирования количество дефектов анионной подрешетки заметно снижается. Эти данные указывают на то, что во время облучения происходит восстановление стехиометрии решётки пигмента за счёт кислорода.

3.2.2 Влияние флюенса электронов деградацию порошков (мк)TiO₂/(н)TiO₂

Приведем полученные графики изменения интегрального коэффициента для образцов диоксида титана, модифицированного нанопорошком TiO₂ в количестве 3 масс% и прогретого при температуре 800 °C и облученных электронами (Е=30 кэВ, Ф = 0.5…4?10¹⁶ см^-2).

Рисунок 3.36 — Зависимость интегрального коэффициента от дозы облучения для порошков TiO₂(1), TiO₂ + (н)TiO₂ в количестве 3 масс% (2) прогретого при температуре 800 °C.

Для оценки эффективности модифицирования проведем прогнозирование деградации образцов диоксида титана, модифицированных нанопорошком TiO₂ прогретого при температуре 800 °C. Также проведем прогнозирование немодифицированного порошка и сравним результаты.

Для прогнозирования на большое время эксплуатации терморегулирующих покрытий применяется статистическая модель вида:

(3.3)

где ?а_s1 и? а_s2 — предельные изменения коэффициента поглощения а_s на первой и второй стадиях, ф₁ и ф₂ — постоянные времени процессов образования центров поглощения, tвремя облучения, в часах.

Данная модель включает две составляющие, описывающие быструю и медленную стадии деградации. Эти составляющие обусловлены радиационными процессами на поверхности и в объеме. Поверхностные процессы определяют кинетику быстрой составляющей, объемные основной вклад вносят в медленную составляющую. Двухстадийная кинетика деградации характерна для лакокрасочных и эмалевых ТРП, в которых вклад поверхностных фотои радиационных процессов в общую величину a_s существенен за счет большой удельной поверхности пигмента.

Получены следующие математические зависимости изменений коэффициента поглощения от времени облучения ЭМИ для четырех типов покрытий:

Рисунок 3.37 — Зависимость изменения интегрального коэффициента от времени нахождения аппарата на орбите для порошков TiO₂(1), TiO₂ + (н)TiO₂ в количестве 3 масс% (2) прогретого при температуре 800 °C.

Таким образом, мы можем видеть, как модифицирование и условия прогрева влияют на скорость и величину деградации. Так после двух лет пребывания на геостационарной орбите интегральный коэффициент порошка, модифицированного при температуре 800 °C в 1,7 раза ниже чем у порошка рутила, а после 15 лет в 1,8 раза ниже.

4. Техника безопасности и охрана труда

4.1 Анализ опасных и вредных производственных факторов

Согласно ГОСТ 12.0.003−74 «ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация» все опасные и вредные производственные факторы подразделяются на следующие группы:

— физические;

— химические;

— психофизиологические;

— биологические.

Выпускная квалификационная работа выполнялась на вакуумной электронно-лучевой установке «СПЕКТР». Согласно приведённой выше классификации были выделены опасные и вредные производственные факторы при работе на вакуумной установке.

К физическим опасным и вредным производственным факторам относятся: подвижные части производственного оборудования, повышенный уровень шума на рабочем месте (трансформаторы высоковольтного блока, блок питания разряда, источники тока); опасный уровень переменного напряжения в электрической цепи (значения напряжений 220 В и 380 В, а также высокое постоянного напряжение до 20 кВ), замыкание которой может произойти через тело человека; острые кромки, заусеницы и шероховатость на поверхности заготовок, инструментов и оборудования.

К химическим опасным и вредным производственным факторам относятся химические вещества, токсично воздействующие на организм человека через органы дыхания и кожные покровы (ацетон и этиловый спирт применяются для обезжиривания поверхностей, в вакуумных насосах используется техническое масло).

К психофизиологическим опасным и вредным производственным факторам относятся физические и эмоциональные перегрузки, связанные с ремонтом и модернизацией оборудования и изготовлением различных оснасток.

4.2 Требования безопасности, эргономики и технической эстетики

4.2.1 Общие требования

Рабочее место должно соответствовать ГОСТ 12.2.032−78 «ССБТ. Рабочее место при выполнении работ сидя. Общие эргономические требования» и ГОСТ 12.2.033−78 «ССБТ. Рабочее место при выполнении работ стоя. Общие эргономические требования».

4.2.2 Общие требования к персоналу при работе на установке «СПЕКТР»

1. К работе на электронно-лучевой установки «СПЕКТР» допускаются лица не моложе 18 лет, прошедшие медицинский осмотр по пр. № 90 М3 РФ, обученные безопасным методам ведения работ, прошедшие аттестацию на знание правил ОТ, ознакомленные с настоящей инструкцией.

2. Персонал, занятый работой на установке с напряжением выше 1000 В, должен иметь 3 или 4 группу допуска по электробезопасности. Работа должна проводиться только в присутствии двух человек в лаборатории.

3. Персонал должен знать возможные причины возникновения пожара и уметь действовать в случае его появления, строго выполнять правила пожарной безопасности.

4. На рабочем месте должен каждый день заполняться эксплуатационный журнал, в котором фиксируется режим работы установки, время включения и отключения, фамилии сотрудников, участвующих в работе.

5. Периодичность медосмотра и аттестации по ТБ — 1 раз в год, инструктажа на рабочем месте — 1 раз в квартал.

4.2.3 Требование по обеспечению пожарной безопасности Пожары представляют собой особую опасность, так как сопряжены с большими материальными потерями. Поэтому для предотвращения пожаров необходимо выполнять следующие меры предосторожности:

1) Все сотрудники должны знать местонахождения средств пожаротушения и уметь пользоваться ими;

2) Не допускать перегрева электропроводов, плохих контактов в местах соединения;

3) Запрещается использование открытого огня для обогрева помещения;

4) Не допускается загромождать проходы к средствам пожаротушения и пожарной сигнализации;

5) Запрещается хранение вблизи источников тепла легковоспламеняющихся материалов и жидкостей;

6) При возникновении пожара необходимо немедленно вызвать пожарную охрану и начать эвакуацию людей и оборудования;

7) До прибытия пожарной охраны необходимо обеспечить тушение пожара при помощи первичных средств пожаротушения.

4.2.3 Требования по обеспечению электробезопасности

Электробезопасность должна обеспечиваться:

· Конструкцией электроустановок;

· Техническими способами и средствами защиты;

· Организационными и техническими мероприятиями.

1) Требования по обеспечению электробезопасности техническими способами и средствами защиты.

Для обеспечения защиты от случайного прикосновения к токоведущим частям необходимо применять следующие способы:

· Защитные ограждения (временные или стационарные) в соответствии ГОСТ 12.4.154−85 «ССБТ. Устройства, экранирующие для защиты от электрических полей промышленной частоты. Общие технические требования, основные параметры и размеры»;

· Безопасное расположение токоведущих частей;

· Изоляция токоведущих частей (рабочая, дополнительная, усиленная, двойная);

· Защитное отключение в соответствии ГОСТ 12.4.155−85 «ССБТ. Устройства защитного отключения. Классификация. Общие технические требования»;

· Знаки безопасности (надписи к выключателям, рубильникам, розеткам, указывающие о величине напряжения, знаки «ОПАСНО» в местах повышенной опасности поражения электрическим током и т. д.).

Для обеспечения защиты от поражения электрическим током при прикосновении к металлическим нетоковедущим частям, которые могут оказаться под напряжением в результате повреждения изоляции, применяются следующие способы:

· Защитное заземление в соответствии ГОСТ 12.1.030−81 «ССБТ. Электробезопасность. Защитное заземление, зануление»;

· Изоляция нетоковедущих частей;

· Средства индивидуальной защиты.

· Помещение должно быть сухими, иметь влажность не выше 70%. Температура воздуха должна быть в пределах + (17? 35)^оС.

· Пол в месте расположения электронно-лучевой установки «СПЕКТР» (высоковольтного оборудования) должен быть выполнен из не проводящего электрический ток материала.

Технические способы и средства защиты применяют раздельно или в сочетании друг с другом, так, чтобы обеспечивалась оптимальная защита.

2) Требования по обеспечению электробезопасности работ организационными и техническими мероприятиями.

Для обеспечения безопасности работ в действующих электроустановках должны выполняться следующие организационные мероприятия:

· Назначение лиц, ответственных за организацию и безопасность производства работ;

· Осуществление допуска к проведению работ;

· Организация надзора за проведением работ;

· Установление рациональных режимов труда и отдыха.

Монтаж электрооборудования должен проводиться при снятии напряжения (отключенном автомате АП50−3М1) и заземленных токоведущих частях.

На рабочем месте должны находиться следующие защитные средства:

1) Диэлектрические перчатки — 1 пара

2) Диэлектрический коврик — 1 шт.

3) Набор слесарного инструмента с изолированными ручками — 1 комплект

4) Защитные очки — 1 шт.

5) Переносные плакаты и знаки — 1 комплект.

6) Огнетушитель ОУ-5 — 1 шт.

Запрещается:

1) Работать при не заземленном оборудовании;

2) Использовать диэлектрические защитные средства, срок проверки которых истек;

3) Проводить наладочные работы без снятия напряжения;

4) Работать на неисправной установке или открытом блоке электропитания во время работы.

4.2.4 Требование по обеспечению необходимого состояния микроклимата Микроклимат обеспечивает поддержание теплового равновесия между организмом человека и окружающей средой.

Основными факторами, характеризующими метеорологические условия, являются температура воздуха, влажность воздуха и подвижность воздуха. Длительное воздействие на человека неблагоприятных метеорологических условий резко уменьшает его самочувствие, снижает производительность труда и часто приводит к заболеваниям.

Влажность воздуха оказывает значительное влияние на терморегуляцию организма человека. Высокая относительная влажность воздуха при его высокой температуре способствует перегреванию организма. Низкая влажность вызывает пересыхание слизистых оболочек дыхательных путей. Подвижность воздуха весьма эффективно способствует теплоотдаче, что является положительным явлением при высокой температуре окружающей среды и отрицательным — при низкой.

Оптимальные показатели микроклимата распространяются на всю рабочую зону, допустимые показатели устанавливаются дифференцированно для постоянных и непостоянных рабочих мест. Оптимальные и допустимые показатели температуры, относительной влажности и скорости движения воздуха в рабочей зоне производственных помещений должны соответствовать значениям, указанным в таблице 4.1, согласно ГОСТ 12.1.005−88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Интенсивность теплового облучения работающих от электронного оборудования, электронагревательных и осветительных приборов на постоянных рабочих местах не должна превышать 35 Вт/м² при облучении 50% поверхности тела и более, 70 Вт/м² при облучаемой поверхности от 25 до 50% и 100 Вт/м² при облучении не более 50% поверхности тела.

Таблица 4.1 — Оптимальные и допустимые нормы микроклимата

Согласно санитарным нормам и правилам в производственных помещениях, с объемом до 20 м³ и площадью 4,5 м² на одного работающего, при отсутствии загрязнения воздуха, вентиляция должна обеспечивать подачу наружного воздуха в количестве не менее 30 м³/час на каждого работающего. Такой обмен воздуха обеспечивается естественной вентиляцией посредством форточек.

4.2.5 Требования по обеспечению необходимой освещенности

Значение освещения в процессе жизнедеятельности и, особенно в производственной деятельности, велико. При неудовлетворительном освещении зрительная способность глаз снижается, и могут появиться такие заболевания, как близорукость, резь в глазах, катаракта, профессиональное заболевание. Правильно выполненная система освещения имеет большое значение в снижении производственного травматизма, уменьшая потенциальную опасность многих производственных факторов; создает нормальное условие для работы органам зрения и повышает общую работоспособность организма.

В зависимости от выполняемых работ освещенность помещения должна быть 200 — 400 Лк (ГОСТ 21.829−76, ГОСТ 12.3.013−77 «Работы машинописные. Общие требования безопасности», ГОСТ 12.0.003−74 «Опасные и вредные производственные факторы. Классификация»). Предпочтительнее использовать рассеянный свет. Согласно ГОСТ 22 269–76 «Общие требования к размещению средств отображения информации», ГОСТ 12.1.006−84 «Электромагнитные поля. Допустимые уровни на рабочих местах» рекомендуемая степень отражения света от потолка должна быть 0,7…0,9, от стен 0,5…0,6, от панелей 0,15…0,2, от пола 0,15…0,3.

Рекомендуемые цвета окраски помещения:

1) Потолок белый;

2) Стены желтые, салатные, светло-голубые или серые;

3) Полы темно-серые, темно-красные, коричневые.

4.2.6 Требования по обеспечению защиты от шума

При работе механических и электромеханических устройств нередко возникают шумы, которые могут негативно повлиять на состояние здоровья человека. Нормы уровня шумов, а также средства защиты необходимые при работе в условиях их наличия должны удовлетворять ГОСТ 12.1.003−83 и ГОСТ 12.1.029−80.

В соответствии с ГОСТ 12.1.029−80 «ССБТ. Средства и методы защиты от шума. Классификация» допустимый уровень шума при работе составляет 75 дБА. Следовательно, средства и методы защиты от шума должны обеспечивать уровень шума на рабочем месте не выше 75 дБА.

Для защиты от шума или снижения его уровня проводятся следующие мероприятия:

1) Использование индивидуальных средств защиты от шума: специальные наушники, вкладыши в ушную раковину, защитное действие которых основано на изоляции и поглощении звука;

2) Использование звукоизолирующих материалов;

3) Вынесение источников звука за пределы рабочего помещения.

4.2.7 Требования по обеспечению защиты от паров химических веществ В соответствии с санитарными нормами СН 245−71 предельно допустимые концентрации (ПДК) выявленных вредных веществ составляют:

1. пары этилового спирта — 200 мгм3;

2. пары ацетона — 200 мгм3;

3. пары технического масла — 300 мгм3.

Мероприятия по защите человека от воздействия вредных веществ, содержащихся в воздухе, должны обеспечивать концентрацию выявленных вредных веществ не выше указанных значений.

Для защиты от воздействий паров химических веществ необходимо:

1) Хранить химические вещества в специальных закрытых контейнерах, имеющих вытяжку на улицу;

2) При работе с летучими химическими веществами необходимо надевать респиратор;

3) При опасности попадания химических веществ на кожу использовать специальную одежду и перчатки;

4) Тщательно проветривать помещение после окончания работы.

Защиты от озона и окислов азота не требуется, т.к. они образуются внутри вакуумной камеры и откачиваются из неё форвакуумным насосом, поэтому они не накапливаются в помещении. Накопление лёгких и тяжёлых ионов в воздухе рабочей зоны незначительно, поэтому не требует дополнительной местной вытяжной вентиляции.

При поражении кожи органическими растворителями (ацетон, бензин), обмыть тёплой водой с мылом, наложить повязку из 2% раствора двууглекислой соды или смочить слабым раствором марганцовокислого калия.

4.3 Меры защиты в области БЖД

4.3.1 Комплекс защитных мероприятий в области БЖД

1) Защитные оболочки, защитные ограждения (временные или стационарные). В этом случае достигается недоступность токоведущих частей для случайного прикосновения. Ограждения в виде корпусов выполняются сплошными или сетчатыми. Для доступа непосредственно к электрооборудованию или токоведущим частям в ограждениях предусматриваются открывающиеся части: крышки, дверцы и т. д. Эти части закрываются специальными запорами или снабжаются блокировками.

2) Защитное заземление — это преднамеренное электрическое соединение с землей или ее эквивалентом металлических нетоковедущих частей, которые могут оказаться под напряжением. Защитное действие заземления основано на снижении напряжения прикосновения при переходе напряжения на нетоковедущие части, что достигается уменьшением потенциала корпуса относительно «земли» как за счет малого сопротивления заземления, так и за счет повышения потенциала примыкающей к оборудованию поверхности земли.

3) Изоляция токоведущих частей. Использование двойной изоляции — изоляции, состоящей из рабочей и дополнительной изоляции. Дополнительная изоляция предусмотрена дополнительно к рабочей для защиты от поражения электрическим током в случае повреждения рабочей изоляции. Дополнительная изоляция может выполняться покрытием металлических конструктивных частей (корпусов, рукояток и т. д.) слоем изоляционного материала. Для этого целесообразно использовать лаки, смолы, изолирующие пленки. Наиболее совершенным, обеспечивающим практически полную безопасность, является изготовление корпусов электрооборудования из изоляционного материала.