Влияние трехкальциевого силиката на образование клинкерных минералов при обжиге

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова Институт строительного материаловедения Кафедра Технологии цемента и композиционных материалов Отчет по УНИРС На тему: «Влияние SO3 на образование клинкерных минералов при обжиге «

Белгород 2010

1. ХАРАКТЕРИСТИКА ТРЕХКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА Исследования состава и свойств Ca3SiO5 и алита проводились как на чистых препаратах, так и на кристаллах, содержащих в твердом растворе различные примеси.

Полиморфизм Ca3SiО5. Гинье и Регур методом ДТА установили наличие у Ca3SiО5 шести аллотроных форм, которые переходят одна в другую в следующей последовательности:

триклинная TI триклинная TII триклинная TIII моноклинная MI моноклинная МII ромбоэдрическая R.

Джеффри установил две температурные точки полиморфизма: триклинныймоноклинный тригональный.

Волконский отмечал изменение высокотемпературных рентгенограмм C3S при 1375 °C, обусловленных появлением новой модификации C3S. Ряд исследователей высказывают предположение о существовании высокотемпературой формы C3S около 1500 °C.

Получение чистого Ca3SiО5. Обжиг стехиометрической смеси CaO: SiО2 = 3 обычно не завершается получением чистого продукта даже при отсутствии свободной СаО, что объясняется растворением части СаО в C3S, а затем и в C2S, а также связыванием СаО в соединения примесными элементами, появляющимися в процессе многократных измельчения полуфабриката и обжига. C3S, полученный классическим методом, обычно содержит 3—5% вили Y-C2S и 2—5% соединений примесных элементов.

Исследование структурных превращений Ca3SiО5 требовало синтеза его с минимальным количеством примесных элементов. Сычев и Корнеев получили образец, содержащий 99% C3S, методом однократного обжига при 1500 °C тонкоизмельченной шихты из СаСО3 и SiО2 с изотермической выдержкой в течение 7 ч. Образование C2S предотвращалось пересыщением шихты по СаО: отношение CaO: SiО2 составляло 3,04—3,08. Избыточная СаО полностью растворялась в решетке C3S.

Поливка, Кляйн и Бест синтезировали препарат, содержащий 99,1% C3S, путем двукратного обжига шихты из СаСО3 и SiО2 при 1450 °C. После первого обжига спек рассыпался в тончайший порошок из-за вгC2S перехода. Примесями в C3S были 0,2% С3А, 0,4% C4AF и 0,3% (CaO+MgO).

Высококонцентрированные по основной фазе продукты получаются при подготовке шихты смешиванием спиртовых растворов этилортосиликата и нитрата кальция.

Индивидуальные монокристаллы C3S получались в условиях, близких к равновесным, и при избытке расплава. Среди полученных кристаллов было довольно много хорошо ограненных, имеющих четкие очертания. В целом кристаллы трехкальциевого силиката по внешней форме могут быть разделены на три группы. Первая группа представляет собой пирамиды и дипирамиды. Вторая группа включает многогранники, являющиеся комбинацией гексагональных пирамид с двумя моноэдрами. В третью группу входят призмы. Наличие указанных форм позволяет отнести трехкальциевый силикат к средним сингониям.

2. Структура Ca3SiО5

Впервые кристаллическая структура Ca3SiО5 выявлена Джефри, который исходя из кристаллических соображений расшифровал атомное строение ромбической модификации R. В силу того что ромбическую модификая C3Sпредставляет собой высококристаллическую фазу трехкальциевого силиката и её кристаллическая структура является базовой для всех других модификацийC3S.

Структура низкотемпературного Ca3SiО5 характеризуется следующими данными: кристаллическая система триклинная, элементарная ячейка содержит девять молекул. Структура выполнена изолированными тетраэдрами SiО44-. В структуре C3S прослеживаются два основных мотива, соединяемых друг с другом через ионы Са2+. Первый мотив (рис 1а) представляет собой обычные островные тетраэдры, характерные для ортосиликатов. Часть структуры C3S, представленная этим мотивом, упаковывается весьма плотно. Второй мотив (рис 1б) представляет собой соединение ионов кислорода, не принадлежащих кремнекислородному тетраэдру, с ионами кальция. Наличие таких «свободных ионов кислорода» является характерной особенностью структуры C3S. Эти ионы имеют координационное число по кальцию, равное 6.

Характерной особенностью решетки C3S является наличие довольно крупных пустот, вполне достаточных, чтобы включить такие ионы как Ва2+, Mg2+, ОНи др. Размер пустот достигает 2,8 Е.

3. Механизм полиморфных переходов Переход ромбической модификации в моноклинную постепенный и заключается он в соответствующей весьма небольшой деформации элементарной ячейки. Превращение МII-MI быстрое скачкообразное, симметрия решетки при этом не изменяется, но она деформируется. Энергоемким является переход МI в TIII при 980 °C, сопровождающийся изменением симметрии, объема ячейки и появлением сверхструктуры.

При переходе МI+ТIII отмечено образование одной, а затем и второй сверхструктуры, что и стало причиной (или следствием) появления большого числа триклинных модификаций C3S. Изменения симметрии решетки и объема ячейки при этом не происходит. Таким образом, характерным для C3S является легкость преобразований в атомных мотивах решетки, связанных с незначительными смещениями атомов от их положений равновесия.

4. Твердые растворы в Ca3SiО5

Твердые растворы C3S являются триклинными, моноклинными и тригональными. Для их рентгенограмм характерна четкость.

Разупорядоченность решетки C3S, вызываемая примесями, подобна беспорядку в ней, обусловленному термическими колебаниями ионов.

Синтез и исследование некоторых твердых растворов в C3S были проведены с целью изучения гидратационной активности модифицированной структуры трехкальциевого силиката.

Влияние щелочноземельных оксидов на Ca3SiО5.

Посторонние ионы, вводимые в кристаллическую решетку, могут или замещать атом, или занимать не занятую позицию. В C3S Mg2+ всегда замещает Ca2+, однако A13+ и Fe3+ распределяюся в зависимости от количества окиси кальция.

C3S+MgO. Так как в равновесных условиях основным механизмом замещения является Ca2-Mg2+ с сохранением эквимолекулярности примерно до 2%, то в неравновесных условиях наряду с этим процессом происходит внедрение части ионов в пустоты решетки, сопровождающееся распадом некоторого количества C3S на СаО и C2S. Правда, некоторое отклонение от эквимолекулярнсти наблюдалось и в равновесных условиях и особенно сильное, когда в решетке C3S было растворено до 1% А12О3. Поскольку происходит замещение Si4±A13+, то Mg2+, исходя из сохранения электронейтральности решетки, должен занимать две позиции — замещать Са2+ и внедряться в пустоты решетки.

Исследования показали, что при внедрении MgO в решетку C3S происходит изменение симметрии исходного минерала. Триклинный минерал превращается в моноклинный.

Предельная растворимость MgO в кристаллической решетке чистого C3S составляет около 2%.

При повышении MgO свыше 2% при 1550 °C выделяется периклаз. Предельная концентрация MgO в C3S изменялась с повышением температуры и составила при 1600 °C около 2,5%. По данным Санада и Миюзава растворимость MgO в C3S и C2S может достигать 5%. Растворимость MgO может возрасти, если использовать не непосредственно окись магния, а соединение 3MgOSiО2.

C3S+FeO. Ион Fe2+ замещает в решетке C3S ион Са2+. Поскольку ионный радиус Fe2+ ненамного отличается от ионного радиуса Са3+, то при замещении Ca2±Fe2+ происходит сближение кислородных ионов, но в гораздо меньшей степени, чем при внедрении Fe3+. И поэтому решетка C3S сохраняет свою симметрию, что находит свое выражение в наличии двух полиморфных превращений твердого раствора. Присутствие в решетке C3S иона с большим, чем у Fe3+ и А13+ ионным радиусом, естественно, должно в большей степени сохранять межплоскостные расстояния. Теоретически должны возникать устойчивые твердые растворы типа (Са, Fe2+) SiО5, однако практически C3S в присутствии Fe2+ выделяет много свободной СаО. Причиной этого Торопов и Волконский считают распад C3S на СаО и C2S

C3S+Cr2О3. Хром оказывает влияние на скорость образования, рост кристаллов, цвет и гидравлические свойства клинкера. Сг3+ замещает Са2+ в решетке C3S, а по мнению М. М. Сычёва и В. И. Кортнева замещает Si4+. Предельная растворимость Сг2О3 в Ca3SiО5 по различным данным составляет 1,5—2%. Предполагают, что хром может находиться в твердом растворе в четырех валентных состояниях: Сг3+, Сг4+, Сг5+ и Сг6+. При этом механизмы изоморфных замещении представляются следующими возможными схемами: 3Si4±2Cr6+?; 3Ca2±2Cr3+?; Si4+Ca2±Cr5++Cr3++Ca ?-; 2Si4±2 Cr5+Ca?—; Si4-Cr4+;

2Si4+>Cr5++Cr3+ (где Са?- — вакансия иона кальция) .

Отмечают возрастание показателей светопреломления твердого раствора C3S с ростом концентрации в нем хрома, что свидетельствует об уплотнении (сжатии) решетки.

Твердые растворы, полученные при 1500 °C в воздушной среде, характеризуются предельной концентрацией Сг2О3, равной 1,5%, при этой концентрации образуется триклинный (TI) твердый раствор, а при 3% Сг2O3 — моноклинный (среда аргона, закалка).

Пересыщенные твердые растворы, содержащие более 1,5—2% Сг2O3 (3—6%), легко распадаются на C2S+СаО. При больших концентрациях Сг2O3 твердые растворы C3S — Сг2O3 вообще не идентифицируются (возможно и не образуются).

Совместный обжиг C3S с 0,3—8% Сг2O3 (Р2O5, V2O5) в течение 1 ч при 1450 °C сопровождался глубоким распадом минерала с выделением C2S и СаО.

C3S+Na2O. Окись натрия растворяется в C3S в количестве менее 1%. Механизм ионного обмена такой же, как у Mg, Fe, Cr: Ca2±Na+.

Поскольку ионный радиус Na+ (0,96 Е) несколько меньше Са2+, то при замещении Ca2 -Na+ устойчивость группировки NaО6 понижается за счет сближения кислородных ионов, координирующих ион Na+. При Внедрении Na+ в пустоты в решетке возникают дополнительные связи, а энергия её при этом возрастает. Внедряющийся ион Na+ занимает в решетке C3S те же места, что и Mg2+ в алите. Связь Na—О слабее, чем Са — О, о чем свидетельствует легкость удаления Na+ из решетки твердого раствора.

Превращение триклинного C3S в моноклинный отмечалось при 0,33 Na2О, моноклинная модификация была стабильна до концентрации Na2О порядка 0,71%, хотя показатели преломления смешанных кристаллов при этом непрерывно уменьшались. На кривых ДТА зафиксированы следующие температуры модификационных превращений: при содержании Na2O<0,3%—тригональный моноклинный тригональныи; в присутствии 0,3—0,7% Na2О— моноклинный тригональный. В связи с тем, что стабилизация полиморфных форм C3S окисью натрия не является полной, и системе всегда присутствуют смеси кристаллов разных модификаций, приводит к непостоянству значений температур фазовых переходов. По мере улетучивания Na2О возрастает доля триклинного C3S. С увеличением количества Na2О сверх 0,71% происходило разложение C3S на C2S, Na2OCaO· SiО2 и СаО.

C3S+ZnO. Предельная концентрация ZnO в твердом растворе C3S составляет несколько более 2%. Ионы Zn2+ также замещаются ионами Са2+ и стабилизируют последовательно TI ТII, МI МII и R модификации Ca3SiO5. Переход TI>ТII осуществляется при концентрации ZnO около 0,75%; ТII>ТIII+МI — при содержании 1—2% ZnO; MI—МII —при 2,2−4,5% ZnO и МII>R — при содержании более 5% ZnO. Тригональную модификацию C3S стабилизировали введением 6,3% ZnO.

C3S+BaO. Предельная растворимость ВаО в решет ке C3S равна 1,2—2%. Тип ионного обмена — изовалентный Са2±Ва2+.

Твердые растворы C3S — Ba3S получались обжигом минералов при 1450 °C в течение 2 ч.

По данным ДТА, C3S в присутствии ВаО не изменяет своей триклинной симметрии и при нагревании претерпевает следующие полиморфные превращения: триклинныймоноклинный тригональный. ВаО образует такой же тип твердого раствора, что и SrO.

Взаимодействие C3S с ВаО сопровождается интенсивным разложением трехкальциевого силиката с выделением СаО и C2S.

C3S+GeО2. В системе C3S—C3Ge при 1500 °C установлена неограниченная растворимость.

C3S + CaO. Растворимость СаО в твердых растворах C3S может достигать 2,5—4%. В чистом C3S растворимость СаО составляет 0,5% или 1—2,5%. Кристаллы твердого раствора с СаО имеют триклинную сингонию.

C3S + B2О3. При нагревании C3S с В2О3, взятом в количестве до 4%, в интервале 1000—1600°С происходило выделение свободной СаО и образование твердого раствора между C2S и C5B2S, состав которого изменялся в зависимости от температуры. Соединение 5СаО· 2B2О3·SiО2 кристаллизуется в виде полисинтетических двойников.

C3S+SrO. Предельная растворимость SrO в решетке C3S составляет 6—7%. Sr2+ замещается на Са2+. Из предварительно синтезированных трехосновных силикатов кальция и стронция готовились смеси различного состава. Содержание SrO в смесях составляло 0,1; 0,5; 1 и 5%. Приготовленные смеси обжигались при температуре 1450 °C в течение 2 ч. Количество свободной СаО в продуктах обжига соответственно оказалось равным 0,9; 1; 1,6 и 1,2.

Введенные количества Sr3O полностью растворились в решетке C3S. При растворении малых количеств SrO наблюдается уменьшение межплоскостных расстояний в решетке C3S, а при введении больших количеств — увеличение. Когда количество внедрившегося SrO достигает 5%, расширение ячейки весьма значительно, и параметры ее увеличиваются.

Дифференциально-термический анализ образцов показал, что на всех термограммах наблюдаются два эндотермических эффекта, характерные для C3S. Следовательно, при введении Sr3S в решетку C3S образующийся твердый раствор имеет ту же симметрию, что и чистый трехкальциевый силикат.

Таким образом, Sr3S образует с трехкальциевым силикатом ограниченный твердый раствор. Исходя из свойств ионов Са2+ и Sr2+ и известных закономерностей в вопросе взаимного замещения ионов, можно считать, что Sr3S образует с C3S твердые растворы I рода.

В работе Торопова и Бойковой указан предел растворимости Sr3S в C3S, равный 7,5%. Растворимость трехкальциевого силиката в Sr3S составила около 7%.

Влияние других оксидов на Ca3SiО5

C3S+AI2О3. Ионы Al3+ могут занимать в решетке C3S три позиции: первая — замещать Si4+ в тетраэдрах (SiO4)4-; вторая— замещать ионы Са2+ в многогранниках СаО, третья — внедряться в октаэдрические пустоты, имеющиеся в решетке минерала. В присутствии А13+ стабилизируются тригональные ТI (до 0,5% А12О3) и ТII (0,5—1% А12О3) модификации C3S.

Небольшие количества А12О3 (до 0,5%) замещают Si4+ в тетраэдрах и могут внедряться в октаэдрические пустоты, имеющиеся в решетке C3S (растворы внедрения), для обеспечения ее электронейтральности. Замещение Si4±A13+ сопровождается локальным расширением решетки из-за большей величины иона А13+. (rА13+ = 0,57 Е).

С увеличением количества А12О3 до 1% одновременно осуществляются три варианта размещения ионов А13+ в решетке C3S: ионные обмены Si4±A13+; ЗСа2±2А13+ и внедрение А13+ в октаэдрические пустоты. Образующийся твердый раствор имеет следующий состав:

Ca3Al (SiI- · Al3) IVO5

При предельной растворимости А12O3 в C3S, равной 0,75%, фазового перехода TII-MI не наблюдается.

Большинство исследователей пределом растворения А12О3 в решетке C3S считает 1%, причем эта величина может несколько изменяться с ростом температуры.

Проведенные исследования позволяют дать следующую характеристику изменениям, происходящим в решетке трехкальциевого силиката при образовании твердых растворов с А12О3.

Во-первых, изменяется симметрия минералов: C3S, содержащий 0,5—1% А12О3, стабилизируется при обычных температурах в виде высокотемпературной модификации.

Во-вторых в результате обмена Са2±А13+ происходит образование энергетически малоустойчивой группировки (АО6)5-. Это влечет за собой изменение электростатического поля решетки в целом, приводя к еще большей его неравномерности. Но в случае C3S именно неравномерность, искажение электростатического поля решетки обусловливают высокие гидравлические свойства.

В-третьих, при замещении Si4±A13+ образуются также «дефектные» алюмокислородные тетраэдры. Расширение, сопровождающее их образование, приводит к сближению кислородных ионов по всей решетке ЗСаО· SiО2, что делает структуру данного твердого раствора неустойчивой. Это играет очень важную роль в изменении химической активности минерала.

C3S+Fe2О3. Оксид железа вводился в состав сырьевой смеси в количестве 0,3—1%. Содержание свободной СаО в минералах составляло: в исходном образце— 0,97%; № 1—0,68%; № 2 — 0,53% и № 3 — 0,0%. ДТА показал, что все минералы претерпевают полиморфное превращение ТI>TII, т. е в присутствии Fe2O3 не происходит изменения симметрии решетки минерала.

Ион Fe3+, подобно А13+, замещает в решетке C3S ионы Са2+, Si4+ и может внедряться в пустоты решетки. Флетчер в системе C3S—C3 °F установил предельную растворимость, равную 1,5 мол. % Ca3Fe2О6 (или 1,05 Fe2О3). При этом происходят замещения: 3Fe3−3Ca2+ и один ион Fe3+ внедряется в пустоты решетки для уравнивания зарядов; 6Fe3−6Si4+ и два иона Fe3+ внедряются в пустоты. Fe2О3 в количестве до 0,8% стабилизировала Т1-форму, а 0,8—1,1% — ТII-форму C3S. Предельная концентрация раствора при 1550 °C составляла 1,1% Fe2О3.

C3S + MgO+А12О3 (алит). Твердые растворы в системе образуются при следующих предельных концентрациях окислов: MgO — 2,2%; А12О3 -1%. Окись магния при растворении в решетке Ca3SiO5 одновременно с А12О3 не изменяет характера процессов: обмен Са2-Мg2+ и внедрение Mg2+ в пустоты. Следовательно, включение Mg2+ в решетку C3S должно сопровождаться выделением свободной СаО. Аналогично не изменяется и тип замещений А13+ в решетке Ca3SiО5 в присутствии MgO, однако ионы Mg2+ стимулируют растворение А12О3 в алите.

Были проведены синтезы алита трех составов: 54 СаО· 16 SiО2 * А12О3 * MgO (А1); 51 СаО· 16 SiО2· Al2О3·MgO (А2) и 54 СаО· 18 SiO2· 0,4 Al2О3· 2,26 MgO (A3). Синтез А2 и A3 проводился двукратным обжигом при 1500 °C, а А1 обжигался четыре раза при этой же температуре. Содержание свободной извести в готовых минералах составляло: в минерале А1—4,1%; А2—0,44%; A3—0,39%, т. е. в минералах А2 и A3 известь усваивалась практически полностью, а в минерале А1 значительное количество ее оказывалось в свободном состоянии. Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что все три минерала имеют решетку алита, но у A3 она относительно сильнее искажена.

Свободная СаО, содержащаяся в минерале А1, является избыточной. Действительно, если исключить 4,1% СаО из состава C54Si6AM, то остаточный состав твердого раствора — C51S16AM. Разница в содержании извести составляет 3 моля СаО. Это количество свободной СаО выделяется на каждые 18 молекул C3S, хотя при этом в решетку минерала внедряется лишь одна молекула MgO. Следовательно, высвобождение СаО связано не только с замещением Са2+ на Mg2+, но и с иной основностью AI2O3 в решетке, чем это предполагалось в работе[4]. В составе C54S16AM содержится 2,47% А12O3, которые связывают в С3А 4,07% СаО. Количество SiO2, вытесняемое AI2O3 из решетки C54S18AM, составляет 2,92%. Указанное количество SiO2 связывало в C3S 8,18% СаО. Таким образом, замещение в 18 (C3S) двух молекул SiО2 на А12О3 должно сопровождаться уменьшением количества связываемой СаО примерно на 4,11% (8,18—4,07 = 4,11%).

В результате внедрения иона Mg2+ в пустоты происходит перераспределение электронной плотности в решетке. Электронная оболочка иона кислорода из алюмокислородного тетраэдра смещается под влиянием иона Mg2+. Координационное число кальция — 6, а его валентное усилие Z = 2/4; кремний же имеет координационное число 4, а его валентное усилие равно Z = 4/4 (или условно 6/6). Таким образом, сумма валентных усилий, приходящихся на 1 ион кислорода, составляет 3· 2/6+6/6= 12/6=2. Когда же Si4+ замещается на А13+, то при сохранении кислородом той же координации по кальцию, сумма валентных усилий, приходящихся на 1 ион кислорода, составляет 3* 2/6+¾ = 1,75. Полного уравновешивания валентности нет. Появляется необходимость в дополнительной связи, которая направлена к иону Mg2+. Естественно, появление новой связи вызывает смещение электронной оболочки кислородного нона. Кроме того, при замене Si4+ на А13+ ионы последнего, имея меньшую валентность, не в состоянии столь прочно удерживать электроны иона кислорода. Перераспределение электронной плотности в кристаллической решетке приводит к усилению искажения электростатического поля.

Алит при нормальной температуре имеет моноклинную сингонию и претерпевает при нагревании следующee полиморфное превращение: моноклинный тригональный. Переход становится возможным лишь при деформации тетраэдров (А1О4)5-. Моноклинный C3S стабилизируется лишь при значительных концентрациях растворенных MgO и А12О3 (около 0,75 предельной концентрации); при небольших концентрациях алит может быть и триклинным.

C3S+Al2О3+Fe2О3. При совместном растворении в решетке C3S А12О3 и Fe2О3 они достигают своих предельных концентраций (около 1%) при 1550 °C. Тем не менее, учитывая, что А13+ и Fe3+ занимают одинаковые места в решетке C3S, может выявиться их взаимное влияние на растворимость друг друга. По мере возрастания концентрации окислов (до 1—1,5%) последовательно стабилизировались ТI ТII и MI модификации твердого раствора. В этом процессе стабилизации принимает участие некоторое количество СаО. Температуры полиморфных переходов соответствуют температурам образования твердых растворов раздельно с А12О3 или Fe2О3.

C3S+Fe2О3 +MgO. Твердые растворы в этой системе возникают подобно образованию алита, но при следующей предельной концентрации окислов: MgO —2%; Fe203—1,1%. Их состав описывается теми же формулами. При повышении концентрации окислов до указанных пределов последовательно стабилизируются после обжига при 1550 °C TI; ТII и MI модификации минерала.

C3S+Cr2O3+MgO+Al2O3+Fe2O3. Установлено совместное растворение 1,7% Сг2O3, 1,3% Al20з и 0,7% Fe2O3. Полученный твердый раствор был отнесен к модификации TII. Хром растворялся в C3S независимо от А1 и Fe, однако растворимость алюминия в присутствии Сг повышалась, а железа, наоборот, понижалась.

В системе C3S — Сг2O3 — MgO не наблюдается расщепление эндотермических эффектов при 920 и 980 °C, что объясняется более высокой стабильностью данных твердых растворов. Уже при концентрации 0,5% MgO и 0,5% Сг2О3 уменьшалась интенсивность эффекта при 980 °C, и затем он исчезал полностью, что свидетельствует о стабилизации моноклинной модификации твердого раствора.

C3S+P2О5. Предельные концентрации P2O5 в C3S в ряде работ указываются равными 0,5—1%, хотя имеются и данные, предполагающие незначительную (0,1 — 0,2%) растворимость P2O5 в C3S. После обжига при 1500 °C в воздушной атмосфере и в присутствии 1% P2O5 в C3S стабилизировался в триклинной форме ТI.

Синтезированный C3S, включавший около 5% в-C2S, обжигался с различными количествами Р2О5 при 1450 °C и выдержках при этой температуре в течение 10 и 60 мин. C увеличением концентрации P2O5 в спеках количество СаОсв возрастает, что в данном случае является следствием разложения C3S. Рентгенограммы некоторых бразцов C3S с Р2О5 совершенно не изменяются. Этот факт свидетельствует о том, что твердый раствор C3S с P2O5 при данных условиях не образуется.

В смесях C3S+P2O5+MgO+AI2O3 смешанные кристаллы характеризовались моноклинной сингонией. поскольку кристаллическая структура минерала определялась преимущественно ионами Mg2+, сохраняющими MI модификацию.

C3S+MnO (Mn2O3, MnO2). Предельная растворимость окиси марганца в C3S по одним данным не превышает 0,5—1% по другим же может достигать около 2%.

При малых количествах марганца (<0,01 моля) осуществляется обмен Si4+>Mn4+, а при больших концентрациях — Si4++Ca2+>Mn4++Mn2+. Подобные обменные процессы протекают при 1500—1600°С как в чистом C3S, так и в алите.

Алит же в присутствии Мn стабилизируется в моноклинных MI и МII формах. Избыточные количества Мn2+ приводят к прогрессирующему разложению C3S и алита на C2S и СаО. При этом отмечается образование (Са, Мn) O твердого раствора.

В присутствии 0,2% Мп2О3 наблюдался модификационный переход C3S TI>ТII.

C3S+TiO2. Предельная растворимость TiO2 в решетке C3S составляет 2—3%. Обжиг смесей C3S — С3Т и алит —С3Т при 1500 °C показал развитие ионного обмена Si4+>Ti4+ в количестве, равном 0,13— 0,14 моля Ti. При небольших концентрациях Ti стабилизируется триклинная Ti форма C3S, а при значительных— TII форма. Алит же при небольших концентрациях Ti имеет MI форму, а при значительных (>0,05 моля) — ромбическую R. Избыточные количества ТiO2 приводят к распаду C3S на C2S и СаО.

Влияние серного ангидрида Электроотрицательность радикала SO несколько меньше, чем SО, что приводит к понижению вязкости расплава. Возрастающая подвижность частиц и понижение вязкости расплава способствуют интенсификации процесса растворения, что приводит к увеличению количества жидкой фазы. Однако растворимость серы в эвтектическом расплаве ограниченная (2−3%), что при избыточном ее содержании в клинкере приводит к выделению серосодержащих соединений, а это неблагоприятно так как в готовом продукте может содержаться значительное количество несвязанной СаО.

5. Алит в клинкере Алит в клинкере большей частью исследователей фиксировался в виде высокосимметричных модификаций — моноклинной, тригональной, ромбической. Стабилизация высокотемпературных модификаций C3S в клинкере осуществлялась различными элементами, растворяющимися в решетке минерала. Состав алита в клинкере весьма непостоянен.

Твердые растворы в C3S в оптическом микроскопе часто имеют характерные отличительные признаки. Так, кристаллы алита, содержащие Na2О, имеют включения зерен белита, содержащие более 1% SO3 — моноклинные кристаллы с большим числом пор; более 1% Сг2О3 — голубовато-зеленые кристаллы с повышенным светопреломлением; более 1% Р2О5—кристаллы с признаками распада, много включений; 0−5% MgO — преобладание сростков кристаллов; 0—3% ТiO2— без особых изменений; 3—4% ZnO — кристаллы тригональной сингонии, часто округлой формы, с повышенным светопреломлением.

Количество алита в клинкере в присутствии различных примесей существенно изменяется в результате торможения процесса его образования и вследствие частичного разложения.

Цвет твердых растворов C3S. Элементами-хромофорами, способными придавать спеку C3S различную окраску, могут быть Fe, Со, Mn, Cr, V, Ti, Си, W, Mo, Nd, Рг, Се. Голубая окраска C2S и C3S достигалась при содержании 0,005—0,05% МnO2, а темная или серовато-бурая — при больших концентрациях окиcи марганца. Ярко-желтую окраску C3S приобретал при растворении в нем 0,05—0,2% Со2О3, а зеленую — в присутствии 1 —1,5% Сг2О3.

6. Алит С3S (фаза трехкальциевого силиката) трехкалиевый силикат полиморфный ангидрид устойчив между 1523 — 2343 К и при 2343 К плавится инконгруэнтно, образуя расплав и СаО. Ниже 1523 К «чистый» С3S не разлагается или разлагается с очень малой скоростью. С3S при комнатной температуре имеет тригональную структуру (гексагональная решетка) и сложен из тетраэдров SiO44-. Ионы кальция связывают тетраэдры находятся в октаэдрической координации по отношению к кислородным ионам, не связанным с SiO44-. При этом образуются искаженные атомные октаэдры вокруг ионов кальция и создаются пустоты в структуре, способные вмещать другие атомы. Это приводит к возможности легко образовывать твердые растворы на основе С3S. Трехкальциевый силикат до температуры 1373 К имеет 6 аллотропных форм. Каждая из них образует твердые растворы, и все они близки к тригональной решетке. При высокой температуре решетка С3S ромбическая ®, а при охлаждении происходит понижение симметрии. Для полиморфизма С3S характерно незначительное преобразование атомного мотива типа смещений атомов без заметного нарушения химиских связей.

При кристаллизации из расплава С3S образуются твердые растворы, захватывая всю структуру MgO, Al2O3, Fe2O3, CaO. Ионы СаО2+ могут входить сверх стехиометрии, располагаясь в октаэдрических пустотах, хотя некоторые считают, что твердые растворы СаО в С3S — это явление, связанная с текстурой и сорбцией СаО на поверхности границ отдельных кристаллических образований.

Алитом называют форму, представляющую собой твердый раствор MgO и Al2O3 (в виде алюмината). Иногда фаза алита может содержать ионы Fe2+. При спекании сырьевой смеси примеси растворяются в устойчивой при высоких температурах триклинной форме — собственно алитовой фазе клинкера, однако при прохождении эта фаза может переходить в низкосимметричную. Поэтому алиты могут быть в виде триклинной, моноклинной или тригональной модификации, что определяется концентрацией и набором примесей. Так, при низких концетрациях MgO фиксируется тригональная форма, а при больших — моноклинная. Содержание Al2O3 в алитах колеблется 0,9 1,7%, Fe2O3 — от 0,4 до 1,6%. В алитах промышленных клинкеров может содержаться также до 0,3% Na2O; 0,1% K2O; 0,6 TiO2. В случае, если сырье загрязнено фосфоритом, в алите может находиться до 2% P2O5. В алитах были обнаружены также Sr (до 0,5% SrО), Mn, Со (следы).

Вывод В лабораторных условиях получить алит очень сложно, так как в алите содержится Al, Mg, примеси S, Ti, Fe, Cr, Nа и т. д. При синтезе чистого C3S используется многократный обжиг. В данной научной работе предполагается получить C3S однократным обжигом. Была предпринята попытка ускорить образование C3S добавкой легкоплавкого двойного сульфата.

О влиянии серного ангидрида на алит было проведено много испытаний, а чистый C3S испытания не проводились.

Цель работы: определить, как влияет 2CaSO4· K2SO4 на синтез C3S

Практическая часть Для проведения научно-исследовательской работы были отобраны необходимые реактивы: CaCO3, CaSO4· 2H2O, K2SO4 и SiO2.

Подготовка материалов: для начала испытаний рассчитала сырьевую смесь для получения C3S и 2CaSO4· K2SO4, затем смешивала в определенных соотношениях C3S и 2CaSO4· K2SO4 (10, 15, 20%). Хорошо растирала в ступке до однородности в течение 20 мин. Затем формовала таблетки: 2 таблетки с C3S для обжига при температуре 1100 и 1350єС и по3 таблетки с содержанием 10, 15, 20% 2CaSO4· K2SO4 при температурах 1100, 1200, 1350єС. Обжиг производился в печи с карбиткремниевыми нагревателями с выдержкой 20 минут при каждой температуре. Продукты обжига подверглись анализам.

Определение свободной извести этилово-глицератным методом В сухую коническую колбу объемом 150 мл, содержащую 10 мл. раствора глицерина, хлористого бария, фенолфталеина, вносят отвешенную на аналитических весах навеску 0,1 г, тонкоизмельченного образца. Колбу соединяют с помощью пробки к обратному холодильнику. Содержимое колбы, периодически встряхивая, кипятят в течение 10 мин над электрической плиткой. Появление окраски зависит от количества содержащейся в образце свободной извести. Если после получасового непрерывного кипячения окраска не появилась, можно считать, что свободный СаО в пробе отсутствует.

При появлении розовой окраски кипящую жидкость через каждые 10 — 15 минут титруют раствором бензойной кислоты. Нагревание и титрование повторяют до тех пор, пока не прекратится появление розовой окраски после 15 — 20 минут кипячения. Тогда титрование можно считать законченным. Содержание свободной извести в процентах подсчитывают по формуле:

Где V — объем раствора бензойной кислоты, пошедшей на титрование, мл;

А — сухая навеска, г;

Т — титр бензойной кислоты, т. е. количество СаО, которое связывается в 1 мл. раствора бензойной кислоты.

Полученные результаты сводятся в таблицу:

Влияние добавки на содержание СаОсв в спёках для получения C3S

Вывод: опыт показал, что с введением добавок содержание СаОсв увеличивается.

Определение содержание SO3

Опыт проводился катионитовым методом. Катионит представляет собой высокомолекулярную нерастворимую кислоту, содержащую в качестве обменных групп ионы водорода.

Навеску 0,5 г., взвешенную на аналитических весах, помещают в сухой стакан объемом 150 мл. и обрабатывают 25 мл. дистиллированной воды при непрерывном перемешивании вручную в течении 10 мин. раствору дают отстоять до просветления. Воронку с фильтром вставляют в ионообменную колонку, заполненную катионитовой смолой, фильтруют через нее раствор. Нерастворимый остаток промывают насыщенным раствором борной кислоты 3 раза в стакане и 3 раза на фильтре. После этого катионит промывают 50−70 мл дистиллированной воды до нейтральной реакции по метилоранжу нескольких капель фильтрата, собранных в пробирку. Полученный после катионирования раствор собирают в конической колбе объемом 250 мл. и титруют 0,1 н. раствором едкого натра по метилоранжу.

В ходе испытания содержание SO3 не было обнаружено.

Рентгенофазовый анализ образцов Образцы были отправлены на рентгенофазовый анализ. Для анализа были выбраны 5 образцов, представляющий наибольший интерес.

На рентгенограмме с бездобавочным C3S при температуре 1100є и с добавкой 15% при этой же температуре характерны пики с СаОсв, вSiO2, Ca (OH)2, но при бездобавочном пик вSiO2 выражен значительнее. Также видны не большие пики вС2S.

При сравнивании пиков температуры 1350єС видно, что при бездобавочном C3S мало выражен пик СаОсв, еще меньше вSiO2. А при введении добавки 10% и 20% видно, что вSiO2 полностью исчезает и очень снижается содержание Ca (OH)2, а вС2S становится очень выраженным.

Вывод: в присутствие SO3 в сырье до 10% способствует образованию С2S, о чем свидетельствуют результаты рентгеновского анализа. А вот С3S получить не удалось.