Гравиметрический анализ

Гравиметрический анализ

Сущность метода

Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы и постоянства состава вещества. Сущность гравиметрии заключается в том, что определяемую составную часть анализируемого вещества выделяют либо в чистом виде, либо в виде соединения определеного состава, которое затем взвешивают, т. е. гравиметрический анализ состоит в определении массы и содержания какого-либо элемента, иона или химического соединения, содержащегося в исследуемой пробе.

Химическая посуда и оборудование в гравиметрическом анализе

Химическая посуда:

В гравиметрическом анализе используют ту же стеклянную посуду, что и в качественном анализе, но больших размеров.

Химическая посуда и оборудование представлены на рисунках:

Стаканы. В гравиметрическом анализе применяют тонкостенные стаканы (с носиком) объемом 100−250 см³. Для осаждения рекомендуется использовать стаканы объемом 200−250 см³, а для подготовки раствора осадителя объемом 100 см³ (рис. 1).

Рис. 1 — Химические стаканы: ас носиком; б — без носика; в — калиброванный

Воронки. Для фильтрования применяют стеклянные воронки, имеющие форму правильного конуса (60⁰) и срезанный длинный конец (рис.2). Размер воронки подбирают по объему осадка.

Стеклянные палочки. Используют палочки с оплавленными концами толщиной 5−6 мм и длиной 150−200 мм. На один конец палочки надевают резиновый наконечник длиной 8−10 мм.

Часовые стекла. Для взвешивания навесок удобно пользоваться часовыми стеклами диаметром 50−70мм, а для накрывания стаканов или воронок — диаметром 80−100 мм.

Стеклянные бюксы. Для взвешивания жидкостей и нестойких на воздухе твердых веществ применяют бюксы с пришлифованной крышкой (рис. 3). Наиболее удобны бюксы высотой 40−50 мм и диаметром 30−60 мм.

Фарфоровые тигли. Для сжигания фильтров и прокаливания осадков применяют низкие тигли диаметром 35−50 мм с широким дном (рис. 4). Фарфоровые тигли перед использованием осторожно очищают горячей разбавленной (1:1) соляной кислотой, затем хромовой смесью и водой.

Рис. 2 — Стеклянная воронка Рис. 3 — Стеклянный бюкс

Рис. 4 — Фарфоровый тигель

Тигельные щипцы. Устанавливают и вынимают из печи тигли длинными щипцами (300−400 мм), имеющими плоские, загнутые кверху концы.

Эксикаторы. Эти приборы (рис. 5) применяют для охлаждения до комнатной температуры нагретых или прокаленных веществ, а также тары (тигли, бюксы, часовые стекла и т. д.) Эксикатор представляет собой толстостенный стеклянный сосуд, закрывающийся пришлифованной крышкой. В нижней части эксикатора помещено водопоглощающее средство (хлорид или оксид кальция, оксид фосфора (V), концентрированная серная кислота (96%), силикагель и др.). Над поглотителем влаги в эксикатор помещен фарфоровый вкладыш с отверстиями для тиглей. При работе с эксикаторами обязательно нужно следить, чтобы пришлифованные части были смазаны тонким слоем вазелина или другой смазки. Эксикаторы при переносе, во избежание соскальзывания крышки, берут таким образом, чтобы большие пальцы плотно прижимали крышку.

Фарфоровые треугольники. Прокаливание фарфоровых тиглей ведут в фарфоровых треугольниках, сделанных из фарфоровых трубок, которые насажены на металлическую основу (рис. 6). Треугольник следует применять таких размеров, чтобы тигель, вставленный в него, выступал наружу не более чем на 1/3 высоты.

Рис. 5 — Эксикатор Рис. 6 — Фарфоровый треугольник

Оборудование

Сушильные шкафы. Сушку посуды, исследуемых веществ производят в электрических сушильных шкафах с автоматическим терморегулятором, который регулирует температуру в пределах от 50 до 200−250⁰ С. Внутри шкафа встроены две или три металлические полки с круглыми отверстиями, на которые ставят бюксы, стаканы, часовые стекла и т. п. Воронки и пробирки вставляют в отверстия полок (рис. 7).

Рис. 7 — Лабораторные сушильные электрошкафы

Камерные (муфельные) электропечи. Предназначены для прокаливания тиглей и тиглей с осадком. В муфельных печах можно достичь 1000−1200⁰С. Они снабжены сигнальными лампами. Зеленая лампа сигнализирует, что печь включена, а красная — сигнализатор перегрева печи выше требуемой температуры (рис. 8).

Рис. 8 — Лабораторные камерные электропечи

Аналитические весы. Правила обращения с аналитическими весами

гравиметрический анализ аналитический весы Рис. 9 — Аналитические весы: ВЛА — 200 (а) и автоматические весы «OHAUS» AV 264 C с цифровой индикацией (б)

Аналитические весы — это один из основных приборов в количественном анализе для определения массы вещества. Они позволяют определять массу с точностью до 0,0001 г. Они бывают различных типов. На рис. 9 представлены аналитические весы марки ВЛА — 200 (а) и автоматические весы с цифровой индикацией (б).

Аналитические весы — точный физический прибор, требующий осторожного обращения. Чтобы они долго служили и взвешивание давало точные результаты, необходимо соблюдать следующие правила.

Правила обращения с аналитическими весами (ВЛА -200)

перед взвешиванием необходимо проверить состояние весов, установить нулевую точку;

никогда не следует нагружать весы сверх установленной нагрузки. Если масса предмета сомнительна, то его необходимо предварительно взвесить на технических весах;

прежде чем ставить предмет на чашку весов, необходимо убедиться, нет ли загрязнений на его внешней поверхности;

не сдвигать весы с занимаемого ими места;

ставить предметы или гирьки на чашки весов или снимать их можно только после предварительного арретирования весов. Поварачивать арретир следует медленно и осторожно;

на чашки весов нельзя ставить горячих предметов. Взвешиваемый предмет должен охладиться или нагреться до температуры весов.

Взвешивание вещества необходимо производить в специальной посуде: в тигле, на часовом стекле, в бюксе;

при взвешивании следует пользоваться только боковыми дверцами. Передние дверцы должны быть все время закрыты;

гирьки следует брать только пинцетом;

летучие и гигроскопические вещества нужно взвешивать в хорошо закрытых сосудах;

дверцы весов во время взвешивания должны быть закрыты;

все взвешивания производить на одних и тех же весах, пользуясь одним и тем же разновесом;

запись результатов взвешивания производить по пустым гнездам в ящике, проверяя затем при переносе в них гирек;

по окончании взвешивания весы должны быть арретированы, дверцы закрыты, малый и большой лимб поставлены на нулевое положение, осветитель выключен при помощи штепсельной вилки;

весы нужно содержать в чистоте, случайно рассыпанное вещество нужно удалить специальной кисточкой. При неисправности весов следует обращаться к преподавателю.

Правила взвешивания на автоматических весах с цифровой индикацией

Включить шнур весов в сеть. Нажать на клавишу «On/Zero» для установки весов на нуль. Если нужно взвесить сыпучие вещества, то предварительно нужно поместить на чашку весов сухой пустой бюкс или стаканчик для отображения на дисплее их массы. Нажатием на клавишу «Tare» убирается с дисплея масса тары. Насыпать сухое вещество в бюкс и поставить на чашку весов. На дисплее отобразится масса вещества. После взятия навески вещества вновь надо нажать на клавишу"Tare" до появления на дисплее цифры 0,0000 г. Для выключения весов нажать на клавишу «On/Zero» до исчезновения на дисплее цифр. Выключить весы из сети.

Операции гравиметрического анализа

Гравиметрический анализ включает следующие операции:

расчет навески исследуемого вещества и количества осадителя;

взятие навески анализируемого вещества и растворение его в соответствующем растворителе;

осаждение определяемого компонента из раствора в виде малорастворимого соединения (осаждаемая форма) действием осадителя;

декантация и фильтрование полученного осадка;

промывание осадка от посторонних примесей, адсорбировавшиеся на осадке;

высушивание, обугливание и прокаливание осадка для переведения его в более устойчивое соединение определенного состава (весовая форма);

взвешивание массы прокаленного осадка и расчет содержания определяемого компонента в исследуемой пробе.

Расчет навески исследуемого вещества и количества осадителя

Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой около 0,5 г и объемистые аморфные осадки с массой 0,1−0,3 г. Учитывая эти нормы осадков и зная приблизительное содержание определяемого элемента в веществе, вычисляют необходимую величину навески по стехиометрическому уравнению реакции. Величина навески исследуемого вещества влияет на точность проведения анализа. Чем больше величина навески, тем выше точность проведенного анализа, но большое количество осадка трудно отмыть от примесей, возрастает время, необходимое для анализа. При уменьшении навески вещества возрастает относительная ошибка анализа даже при незначительных потерях осадка.

Количество осадителя рассчитывается по уравнению реакции и зависит от величины навески исследуемого вещества. Практически полным будет осаждение определяемого компонента тогда, когда количество остающегося в растворе вещества не выходит за пределы точности взвешивания на аналитических весах, т. е. не превышает 0,0001 г. Степень полноты осаждения зависит от количества прибавляемого осадителя. Экспериментально установлено, что потери осадка вследствие растворимости значительно ниже точности взвешивания на аналитических весах при использовании полутора, а в некоторых случаях двукратного избытка осадителя. При большом избытке осадителя, возможно растворение осадка из-за «солевого эффекта»

Выбор осадителя зависит от требований, которые предъявляются к нему.

Осадитель должен:

быть специфическим, т. е. должен осаждать только определяемый компонент;

образовывать с определяемым веществом малорастворимые соединения с растворимостью не более 10^-7 — 10^-8 моль/л;

образовывать с определяемым веществом крупнокристаллический хорошо фильтруемый и промываемый осадок;

не вступать в какое-либо химическое взаимодействие с осадком.

быть летучим, чтобы легко удалить его избыток при высушивании или прокаливании осадка.

Осаждение

Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется осаждаемой формой. Она может быть кристаллической и аморфной. В зависимости от формы осадка условия осаждения различны, необходимо учитывать концентрацию исследуемого раствора и осадителя, температуру, среду и концентрацию посторонних веществ.

Для получения крупнокристаллических осадков необходимо:

осаждение вести из относительно разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя;

осаждение производить из горячих растворов. В результате повышения растворимости осадка образование мелких кристаллов уменьшается;

приливать осадитель постепенно при помешивании, чтобы избежать пересыщения раствора, что может вызвать образования мелкокристаллического осадка;

осаждение вести из подкисленных растворов, что способствует растворимости мелких кристаллов;

дать полученному осадку постоять для «созревания осадка», т. е. рекристаллизации. При этом мелкие кристаллы растворяются, а крупные растут.

При определении некоторых веществ получают только аморфные осадки, например, гидроксиды железа, никеля и других ионов. Для достижения полноты осаждения аморфных осадков и предупреждения образования ими коллоидных растворов, необходимо соблюдать следующие условия:

осаждение вести из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя;

осаждение вести из горячих растворов;

осаждение вести в присутствии электролита коагулянта, предупреждающего образование осадком коллоидного раствора.

Осаждение проводят в химических стаканах вместимостью 200 — 400 мл, путем медленного прибавления осадителя. Рассчитанное количество раствора осадителя помещают в бюретку и закрепляют ее в штативе. Можно вести осаждение из пипетки, но это менее удобно. Исследуемый раствор разбавляют до нужного объема, добавляют в него необходимые вспомогательные реагенты и нагревают, не доводя до кипения (чтобы не произошло потерь из-за разбрызгивания раствора). Помещают в стакан стеклянную палочку с резиновым наконечником так, чтобы наконечник был снаружи (стеклянные палочки являются важным инструментом в гравиметрии, служащим для перемешивания растворов, для фильтрования жидкостей, перенесения их из одного сосуда в другой). Ставят стакан под бюретку так, чтобы носик бюретки находился внутри стакана, и медленно, по каплям, добавляют раствор осадителя при непрерывном перемешивании осаждаемого раствора палочкой (следует избегать касания палочкой стенок и дна стакана). Раствор осадителя должен литься по внутренней стенке стакана, а не в середину, во избежание разбрызгивания. После добавления осадителя следует убедиться в полноте осаждения определяемого иона. Для этого дают осадку осесть на дно стакана и к просветленному раствору добавляют несколько капель осадителя, наблюдая, не появится ли муть в местах падения капель осадителя. Если муть не появляется, то можно считать, что полнота осаждения достигнута.

Фильтрование и промывание

Эти операции очень важные и ответственные, от тщательности выполнения которых, в значительной мере зависит точность результатов анализа. В гравиметрическом анализе применяют так называемые бумажные беззольные фильтры, т. е. фильтры, очищенные от большей части минеральных веществ. При сгорании и прокаливании такого фильтра он оставляет мало золы, масса которой выходит за пределы чувствительности аналитических весов (около 0,1 мг) и заведомо известна, ее значение необходимо вычитать из массы осадка. Беззольные фильтры выпускаются различной степени пористости, которую обозначают специальной лентой, опоясывающей пачку фильтров. Для фильтрования аморфных и крупнокристаллических осадков применяются наименее плотные, быстро фильтрующие фильтры (черная или красная лента). Фильтры с «белой лентой» служат для отфильтровывания осадков средней дисперсности. Фильтры «синяя лента» — это наиболее плотные фильтры, их используют для отделения мелкокристаллического осадка. При выборе размера фильтра (они бывают диаметром 6, 9, 12 см и более) следует руководствоваться не объемом фильтруемой жидкости, а количеством осадка.

Фильтрование — процесс длительный, при ее выполнении следует соблюдать следующие правила работы. Чистыми сухими руками перегибают фильтр по диаметру пополам, затем полученный полукруг перегибают еще раз пополам, так чтобы боковые линии и верхние четверти круга не совпадали на 3 — 5 мм (рис. 10).

Рис. 10 — Правильно сложенный фильтр Отрывают уголок у приспущенного сектора, разворачивают фильтр, чтобы образовался конус (край с оторванным уголком должен находиться снаружи конуса) и вставляют его в стеклянную воронку, смачивают фильтр дистиллированной водой и осторожно прижимают пальцами края фильтра к стенкам воронки так, чтобы фильтр плотно без зазоров прилегал.

В противном случае в трубку воронки попадают пузырьки воздуха, что сильно замедляет движение по ней жидкости. Край фильтра должен отстоять от края воронки на 5−8 мм (рис. 11). Воронку с влажным фильтром помещают в малое кольцо штатива, подставив по нее чистый стакан, так чтобы конец трубки воронки касался стенки стакана.

Фильтрование начинают, сливая (декантируя) жидкость над осадком через носик стакана по стеклянной палочке. Берут стакан с осадком правой рукой, подносят к воронке. Осторожно левой рукой вынимают палочку из стакана и, чтобы ни одна капля раствора не попала мимо фильтра, палочку держат почти вертикально над воронкой, опустив ее конец на глубину воронки примерно на 2 см в той части фильтра, где он имеет три слоя (палочка не должна касаться фильтра) и жидкость сливают из стакана на фильтр.

Уровень жидкости на фильтре должен быть всегда на 4−5 мм ниже его края. Затем осадок заливают промывной жидкостью, помешивают стеклянной палочкой, дают осесть и снова сливают отстоявшуюся жидкость. Стеклянная палочка в процессе декантирования должна быть или в руке, или в стакане, ни в коем случае нельзя класть ее на стол. Подобное декантирование производят несколько раз и только потом переносят осадок на фильтр. Для перенесения осадка на фильтр его взмучивают промывной жидкостью, количество которой должно быть таким, чтобы поместилось на фильтре в один прием. Потеря одной капли суспензии может привести к ошибке анализа. Маленькими порциями промывной жидкости желательно возможно полнее перенести осадок на фильтр. Приставшие к стенке стакана частицы осадка снимают резиновым наконечником стеклянной палочки. Под конец кусочком фильтровальной бумаги обтирают палочку и помещают осадок на фильтр.

Рис. 11 — Операция фильтрования. Приемы декантации, фильтрования (а, б, в) и перенесения осадка (г) на фильтр

Осадок на фильтре промывают 3−4 раза, давая полностью стекать жидкости. Полноту промывания на отмываемую примесь проверяют с помощью подходящего качественного реагента. Для этого собирают в чистую пробирку несколько миллилитров стекающей с фильтра жидкости и прибавляют реагент. Фильтрование и промывание необходимо заканчивать на одном занятии.

Высушивание и прокаливание

После промывания осадка воронку накрывают листком фильтровальной бумаги, сгибая края вокруг воронки, и помещают в термостат, где и высушивают при температуре 80−90^оС. На бумаге предварительно нужно записать фамилию и формулу осадка. Когда бумага станет сухой, приступают к обугливанию, с последующим прокаливанием. Эти операции производятся в предварительно прокаленном и доведенном до постоянной массы тигле. В подготовленный тигель помещают вынутый из воронки фильтр с осадком. Края фильтра завертывают так, чтобы осадок оказался внутри фильтра. Операция обугливания представлена на рис. Необходимо следить, чтобы фильтр не загорался, так как при горении возможны потери осадка. После того как произойдет обугливание и перестанет выделяться дым, при помощи тигельных шипцов переносят тигель с осадком переносят в муфельную печь. Время прокаливания осадков разное, зависит от структуры осадка. После прокаливания тигель с осадком переносят в эксикатор и после охлаждения взвешивают.

Вычисление результатов гравиметрического определения

Результаты гравиметрических определений чаще всего выражают в абсолютных величинах или в процентах массы гравиметрической формы к навеске анализируемого вещества. Так, например, при определении содержания SiO₂ в силикате гравиметрической формой будет SiO₂ и расчет массовой доли производится по формуле:

масса осадка SiO₂*100%

щ (SiO₂),% = ——————-;

масса навески

Чаще всего определяемое вещество не является гравиметрической формой. В этом случае для пересчета массы осадка (гравиметрическая форма) в массу определяемого компонента вводят гравиметрический фактор (фактор пересчета) F, который равен

а*М (определяемого вещества)

F = —————————-;

в*М (гравиметрической формы) Где а и в стехиометрические коэффициенты в химических формулах

определяемого вещества и гравиметрической формы, которые необходимо учитывать с тем, чтобы число атомов определяемого компонента в числителе и знаменателе дроби были одинаковы. Например, при расчете содержания Mg по массе гравиметрической формы Mg₂P₂O₇ фактор пересчета будет равен

2 М (Мg)

F = ———, где а равно 2, а в равно 1.

М (Mg₂P₂O₇)

Более сложным соотношение получаются при расчете, например, содержания Fe₃О₄, если гравиметрической формой является Fе₂О_3. В этом случае

2 М (Fe₃O₄)

F = ——-;

3 М (Fe₂O₃)

Определяемое вещество может и не входить в состав гравиметрической формы. Например, фактор пересчета содержания Fe (III) в растворе Fe₂(SO₄)₃ по массе гравиметрической формы ВаSО₄ рассчитывается по формуле

2M (Fe)

F = ——-;

3M (BaSO₄)

Тогда расчет массовой доли исследуемого вещества в образце с учетом фактора пересчета можно вести по следующей формуле:

масса гравиметрической формы* F *100%

щ = —————————————-;

масса навески исследуемого вещества