Межфазное распределение наполнителя в гетерогенных смесях полиолефинов с другими полимерами и их свойства
Диссертация
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XIII Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (1984), II Всесоюзной конференции по пластификации полимеров (Казань, 1984), I Всесоюзном семинаре по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1985), Всесоюзной конференции «Смеси полимеров» (Иваново, 1986), школе-семинаре «Формирование поверхности и межфазное… Читать ещё >
Список литературы
- Краузе С. Совместимость в системах полимер — полимер // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир.- 1981.-Гл.2.- С.26−138.
- Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия 1980. — 304 с.
- Менсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ. под ред. Ю. К. Годовского. М.: Химия 1979. — 440 с.
- Беспалов Ю.А., Коноваленко Н. Г. Многокомпонентные системы на основе смесей полимеров. Л.: Химия. 1981. — 88 с.
- Walters М.Н., Keyte D.N. Heterogeneous Structure in Blends of Rubber Polymers // Rubber Chem. Technology 1965.- V.38.- N1.- P.62−75.
- Callan J.E., Topcik В., Ford F.E. Butil / EPDM Blends Processing and Properties//Rubber World. — 1965.- V.151.-N3.- P.60.
- Hess W.M., Scott C.E., Callan J.E. Carbon Black Distribution in Elastomer // Rubber Chem. Technology 1967.- V.40.- N2.- P.378−384.
- Corish P.J. Fundamentals Studies of Rubber Blends // Rubber Chem. Technol. 1967. — V.40 — N2. — P.324−338.
- Marsh P.A., Voet A., Price L.D. Electron Microscopy of Heterogeneous Elastomer Blends // Rubber Chem. Technol. 1967. — V 40. — N2. -P.359−370.
- Marsh P.A., Voet A., Price L.D., Mullens T.J. Fundamentals of Electron Microscopy of Heterogeneous Elastomer Blends // Rubber Chem. Technol. 1968.- V.41.- N2.- P.344−355.57
- Marsh P.A., Mullens TJ., Price L.D. Micrography of a Triblend // Rubber Chem. Technol. 1970.- V.43.- N2.- P.400−412.
- Craig D., Fowler R.B. The Dispacement of Elastomers from Carbon Gel Filled Mixes// Rubber Age. 1962.- V.91.- N4.- P.966.
- Callan J.E., Hess W.M., Scott C.E. Elastomer Blends. Compatibility and Relative Response to Fillers // Rubber Chem. Technology 1971.-V.44.- N3.- P.814−837.
- Sircar A.K., Lamond N.G. Carbon Black Transfer in Blends of cis-Poly (butadiene) with other Elastomers // Rubber Chem. Technol. -1973. V.46. — N1. — P.178−191.
- Smith R.W., Andries J.S. New Methodes for Electron Microscopy of Polymer Blends // Rubber Chem. Technol. 1974.- V.47.- N1. — P.64−78.
- Орехов C.B. Влияние состава и структуры смесей каучуков на кинетику вулканизации и свойства резин. Дисс. на. канд. техн. наук. Ярославль. 1968. — 191 с.
- Чиркова Н.В. Модификация СКД каучуками, содержащими функциональные группы // Дисс.. канд. техн. наук.- Ярославль: Ярославский политехнический институт.- 1971. 204 с.
- Чиркова Н.В., Захаров Н. Д., Кострыкина Г. И., Орехов С. В. Метод количественного определения связанного с сажей СКД и каучуков в резиновых смесях // Каучук и резина. -1974. № 3. — С.56−57.
- Чиркова Н.В., Орехов С. В., Захаров Н. Д., Распределение наполнителя в смесях СКД с каучуками, содержащими функциональные группы. // Коллоидн. журнал 1973.- Т.35.- № 6.- С.1128−1132.
- Чиркова Н.В., Захаров Н. Д., Орехов С. В. Резиновые смеси на основе комбинации каучуков. / Промышленность синтетического каучука. Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1974.- 48с.
- Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев.: Наукова думка. 1984. — Гл.6. — С.89−127.
- Флир Г. Ликлема Я. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Под ред. Парфита Г. и Рочестера К. М.: Химия. -1986.-С. 182.58
- Massie J.M. Distribution of Carbon Black in NR/BR Blends // Rubber Chem. Technology 1993.- V.66.- N2.- P.276−285.
- Hess W.M., Wiedenhaefer J., Product Performance and Carbon Black Dispersion // Rubber World.- 1982.- V/l 86.- B6.- P.9−27.
- Мак-Донел E., Беренуоел К., Эндриес Дж. Применение смесей эластомеров в шинах // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Химия.- 1981. Гл. 19.- С.280−311.
- OTarrel С.Р. Role of Carbon Black in Polymer Blends // Rubber and Plastics News.- 1992.- V.22.- N11.- P.15−18.
- Corish P.J., Powell D.W. Elastomer Blends // Rubber Chem. Technol. 1974. — V.47. — N3. — P.481−510.
- Эстрин B.H., Шевелев Б. П., Кулезнев B.H., Эстрина А. А., Ми-рошников Ю.П. Морозостойкие материалы для изоляции наружной поверхности подземных трубопроводов // Транспорт и хранение нефти и нефтепродуктов.-1971.- № 7.- С.13−16.
- ЗО.Чурилов М. Ф., Усачев С. В., Захаров Н. Д., Шеин B.C. Влияние способа смешения полихлоропрена и термоэластопласта ДСТ-30 на распределение техуглерода между эластомерными фазами и свойства вулканизатов // Каучук и резина. 1986.- № 10.- С.17−19.
- Липатов Ю.С., Мамуня Е. П., Гладырева H.A., Лебедев Е. В. Влияние характера распределения сажи на электропроводность бинарных смесей полимеров // Высокомолек. соед.- 1983.-Сер.А.- Т.25.-№ 7.- С.1483−1489.
- Кулезнев В.Н., Крохина Л. С., Оганесов Ю. Г., Злацен Л. М. Влияние молекулярного веса полимеров на взаимную растворимость полимеров // Коллоид, журнал. 1971. Т.ЗЗ. — № 1. — С.98−104.
- Кулезнев В.Н., Догадкин Б. А., Клыкова В. Д. О структуре дисперсий полимера в полимере // Коллоид, журнал. 1968. Т.ЗО. — № 2. -С.255−257.
- Reich S., Cohen Y. Fase Separation of Polymer Blends in thin Films // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. -1981. V/19. — N8. — P.1255−1267.
- Стейн P. Оптические свойства смесей полимеров // Полимерные смеси /Под ред. Д. Пола, С.Ньюмена./ перевод с англ. Ю. К. Годовского. М.: Мир. -1981. -Т.1. Гл. 9. — С.437−491.59
- Нестеров А.Е., Липатов Ю. С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Справочнок. Киев.: Наукова думка. 1987. — 167 с.
- Чалых А.Е., Герасимов В. К., Михайлов Ю. М. Диаграммы фазового состояния полимерных смесей. М.: Янус-К, 1998. 216 с.
- Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд-во Уральского ун-та. 1991. -100 с.
- Друзь Н.И., Чалых А. Е., Алиев А. Д. Влияние молекулярной массы сополимеров на фазовое равновесие в системе полиэтилен сополимер этилена с винилацетатом // Высокомолекулярные соединения. — 1987. — Сер.Б. — Т.29. — № 2. — С.101−104.
- Zaikin A.Y., Nigmatullin V.A., Networking of Carbon Black in the Presence of an Interface // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1994.-V.47.- N10.- P.709−714.
- Заикин A.E., Нигматуллин В. А., Архиреев В. П. О распределении технического углерода в смесях полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1995. -Т.37. — № 11. — С. 1920−1924.
- Заикин А.Е., Нигматуллин В. А. О влиянии характера распределения наполнителя на деформационные свойства смесей полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом // Журнал прикладной химии. 1996 .- Т.69. — Вып.8. — С.1359−1362.
- Павлий В.Г., Заикин А. Е., Кузнецов Е. В., Михайлова Л. Н. Влияние распределения технического углерода на свойства электропроводящих композиций // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1986.- Т.29.- Вып.5.- С.84−87.
- Заикин А.Е., Миндубаев Р. Ю., Архиреев В. П. Электропроводность наполненных техническим углеродом гетерогенных смесей полимеров // Высокомолек. соединен. Сер. Б. 1999. — Т.41 .- № 1. — С.128−133.
- Павлий В.Г., Заикин А. Е., Кузнецов Е. В. Электропроводность композиций на основе смесей полимеров // Химия и технология элементорганических соединений и полимеров. Межвузовский сборник, Казань: КХТИ. 1987.- С.58−62.60
- Заикин А.Е., Миндубаев Р. Ю., Архиреев В.П Изучение локализации технического углерода на границе раздела фаз гетерогенной смеси полимеров // Коллоидный журнал. 1999. — Т.61. — № 4. — С.495−502.
- Попова Г. С., Будтов В. П., Рябикова В. М., Худобина Г. В. Анализ полимеризационных пластмасс. Л.: Химия, 1988. — С.259.
- ГОСТ 26 311–84 Метод определения содержания технического углерода в полиолефинах.
- Craig D., Fowler R.B. The Dispacement of Elastomers from Carbon Gel Filler Mixes // Rubber World. 1962. — V.146. — N6. — P.79−82.
- Scott C.E., Echert F.J. Solution Masterbeatching Studies// Rubber Chem. Technol. 1966. -V.39. — N3. — P.553−565.
- Dannenberg E.M. Bound Rubber and Carbon Black Reinforcement // Rubber Chem. Technol. 1986.- V.59.- N3.- P.512−524
- Sircar A.K. Voet A. Immobilization of Elastomers at the Carbon Black Particles Surface // Rubber Chem. Technol. 1970. — V.43. — N5. -P.973−980.
- Kpayc Дж. Взаимодействие между эластомерами и усиливающими наполнителями // Усиление эластомеров / Под ред. Дж.Крауса.. М.: Химия. — 1968. — Гл.4. — С.116−140.
- Schuster R.H., Geisler Н., Busman D., Bischoff A. Adsorptive Interaction in Model and Real Filled System // The Second International Conference on Carbon Black/ Mulhouse (France), 1993. P.375−378.
- Donne J-B. Fifty years of Research and Progress on Carbon Bleck // The Second International Conference on Carbon Black/ Mulhouse (France), 1993.-P. 1−9.
- Каргин B.A., Плате H.A., Журавлев В. Г., Шибаев В. П. О структуре и свойствах продукта совместного диспергирования полиэтилена и сажи // Высокомолек. соед. 1961. — Т.З. — С.650.
- Бармбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия. 1978. — 384 с.
- Уотсон У. Химическое взаимодействие наполнителей и каучуков в процессе холодного вальцевания // Усиление эластомеров / Под ред. Дж.Крауса. М.: Химия. — 1968. — Гл.8. — С.201−210.
- Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев.: Наукова думка. 1984. — Гл.11. — С.263−281.
- Avgeropoulos G.N., Weissert F.S., Biddison Р.Н. Heterogeneous Blend of Polymers. Reology and Morphology// Rubber Chem. Technol. 1977 — V.49. — N1. — Р.93−104/61
- By С. Межфазная энергия, структура поверхностей и адгезия между полимерами // Полимерные смеси /Под ред. Д. Пола, С.Ньюмена. М.: Мир. 1981. — Гл.6. — С.283−336.
- Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия. 1977. — 304 с.
- Липатов Ю.С., Фабуляк Ф. Г. Диэлектрическая релаксация в поверхностных слоях полиметилметакрилата и полистирола // Поверхностные явления в полимерах. Кмев. 6 Наукова думка. 1970. — С.7−15.
- Липатов Ю.С., Фабуляк Ф. Г. Спин-решеточная релаксация протонов в поверхностных слоях олигоэтиленгликольадипината. // там же. С. 15−19.
- Федотов В.Д., Чернов В. М., Вольфсон С. И. Затухание поперечной ядерной намагниченности в вулканизованных полизопрено-вых каучуках // Высокомолекулярные соединения. Сер.Б.- 1978.-Т.2-.- № 9.- С.679−682.
- Суханов П.П., Заикин А. Е., Минкин B.C. Оценка импульсным методом ЯМР характера распределения технического углерода в комбинациях эластомеров // Каучук и резина. 1989, — Т6.- С.43−44.
- Заикин А.Е., Суханов П. П., Минкин B.C. О распределении техуг-лерода в электропроводящих композициях смесей термопластов и его влиянии на их свойства // Деп. рук. №ДР-573. «Передовой производственный опыт». 1990, № 6, ЦНИИНТИКПК .
- Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир. 1979.-С.371 и 397.62
- ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ, НАПОЛНЕННЫХ ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ
- Вместе с тем ряд исследователей, напротив, наблюдали понижение электропроводности смесей по сравнению с отдельно взятыми каучуками при равном их наполнении техуглеродом, например, для той же смеси СКД+СКИ-3, а так же для СКД+ПХП, СКН-40+ПХП
- Амин с соавторами 26., напротив, отметили понижение электропроводности ПВХ при добавлении к нему БСК.
- Сверхаддитивная электропроводность смесейполимеров
- Весь ТУ предварительно вводили в ПЭ с последующим смешением полученного концентрата со вторым полимером- это можно записать следующим образом:
- ПЭ+ТУ)+Полимер-2 (заключение компонентов в скобки означает их предварительное смешение)
- Весь ТУ предварительно вводили во второй полимер с последующим смешением с ПЭ.1. Полимер-2+ТУ)+ПЭ
- ТУ вводили в заранее приготовленную смесь полимеров.1. ПЭ+Полимер-2)+ТУ
- ТУ предварительно смешивали с каждым полимерным компонентом в отдельности с последующим совместным их смешением.1. ПЭ+ТУ)+(Полимер-2+ТУ)
- Рис. 2.1. Зависимость р смеси ПЭ+УТЭП, содержащей 2,5% (1,8), 5,3%(2−5), 8,3%(6), 11,3 об. %(7), ТУ П276, от содержания УТЭП. ТУ предварительно введен в: ПЭ (1,5−7), УТЭП (2), в каждый полимер (3,8), в смесь полимеров (4).
- Рис. 2.2. Зависимость р системы ПЭВД+ПИБ+ТУ от содержания ПИБ.
- Содержание ТУ (П267) об. %: 4(1, 3), 5,3(2, 4−6), 11,3(7, 8).
- ТУ введен: в каждый полимер (1,4), в ПИБ (2,7), в смесь (5), в ПЭ (3, 6, 8).70
- Рис. 2.4. Зависимость р системы ПЭВД+ИСТ+ТУ от содержания ИСТ-30. Содержание ТУ, об. %: 4%(1,3), 5,3%(2,4−6), 11,3%(7, 8). ТУ введен: в каждый полимер (1,4), в ИСТ (2, 7), в ПЭ (3, 5, 8), в смесь (б).1. Содержание ПЭНД, об. %
- Рис. 2.6. Зависимость р системы ПЭНД+СЭВА+ТУ от содержания ПЭНД. Концентрация ВА в СЭВА, масс. % 6% (1,2), 13,5% (3,4), 22%(5,6), 28%(7,8). ТУ введен: в ПЭ (1,3,5,7), в СЭВА (2,4,6,8). Концентрация ТУ 5,4 об. %.1. О 20 40 601. Содержание ПЭНД, об. %
- Рис. 2.7. Зависимость р системы ПЭНД+СЭВА+ТУ от содержания ПЭНД. Содержание ВА в СЭВА, масс. 13,5%(1,2), 22%(3,4), 28%(5,6). ТУ введен: в смесь полимеров (2,4,6), в каждый полимер (1,3,5). Содержание ТУ 5,4 об.%.74
- Анализ полученных экспериментальных данных 41−46. позволяет отметить следующие наиболее характерные закономерности изменения электропроводности этих смесей.
- Зависимость р композиций от соотношения полимеров при неизменном содержании ТУ носит экстремальный характер с минимумом в области средних соотношений полимеров.
- Рис. 2.8. Зависимость величины сверхаддитивной электропроводности смеси от содержания ТУ. Объемное соотношение полимеров 1:1.
- Все вышеперечисленные экспериментальные факты требуют соответствующего объяснения, основанного на изучении сущности наблюдаемого явления.
- Действительно, если весь или почти весь ТУ находится в фазе одного из полимеров смеси, то локальная концентрация ТУ в этой фазе будет гораздо выше, чем в пересчете на всю смесь.
- Рис. 2.12. Зависимость р смеси ПЭНД+СЭВА (1,2) и СЭВА-28 + СЭ-ВА (3,4) от концентрации ВА в СЭВА. ТУ (П267) предварительно введен: в ПЭ (1), в СЭВА (2,3), в СЭВА-28 (4). Содержание ТУ 2,8 об. %.1. О 10 20 30
- Содержание ВА в СЭВА, мае. %
- Следовательно, одним из условий достижения высокой электропроводности смеси полимеров является низкая взаимная растворимость ее компонентов.
- В рамках предложенного объяснения повышенной электропроводности гетерогенных смесей полимеров можно обосновать и влияние последовательности смешения компонентов на р.
- Однако с этих позиций невозможно объяснить сверхаддитивную электропроводность смесей, полученных введением ТУ в каждый полимерный компонент, в которых имеет место равномерное распределение ТУ.
- ТУ на межфазной границе можно объяснить экстремальную зависимость р смесей от соотношения полимеров.
- Для объяснения с этой позиции других, отмеченных выше, закономерностей электропроводности гетерогенных смесей полимеров необходимо знать условия, причины и закономерности локализации ТУ на межфазной границе, но они неизвестны.
- ТУ с ПЭНД при температуре выше Тпл ПЭНД (160 °С) распределение ТУ в объеме композиции равномерное и эффект повышенной электропроводности для этой смеси отсутствует (рис. 2.14).
- Но на всех рассмотренных ранее зависимостях р (рис. 2.1 2.7, 2.13, 2.14) при изменении соотношения полимеров меняется ещё и концентрация ТУ в фазах, что влияет на р и сильно затрудняет срав84
- Содержание ПЭНД, об. % Рис. 2.13. Зависимость р системы (ПЭВД+ТУ+ порошок ПЭНД) от содержания ПЭНД. Содержание ТУ марки П267 5,3 об. % (1,3), 11,3 об. % (2). Температура смешения 115 °C (1,2), 160 °C (3).
- Содержание сшитого ПЭ, об.%.
- Рис. 2.14. Зависимость р системы (ПЭ+ТУ+порошок сшитого ПЭВД) от содержания порошка ПЭВД.
- На основании полученных результатов (рис. 2.15−2.16) все смеси можно разделить на две группы: на те, которые имеют р выше, чем у модельных систем (ПЭ+ПИБ, ПЭ+СКД), и те, у которых р ниже, чем у модельных систем (ПЭ+СКН, ПЭ+УТЭП).
- Содержание техуглерода в смеси, об.% рИс. 2.15. Изменение р 6 4 4 8 32 1'6 ПЭВД, содержащего 8 об.
- ТУ (П267), при его разбавлении полимерами, указанными на графике.
- Пониженная электропроводность смесей (ПЭ+ТУ)+ПИБ и (ПЭ+ТУ)+СКД, по сравнению с модельными системами, обусловлена наличием в них изолированных и поуизолированных участков проводящей фазы, которых нет в модельных системах.
- Более высокую электропроводность смесей ПЭ+УТЭП и ПЭ+СКН, чем у модельных систем, можно объяснить только локализацией в них ТУ на межфазной границе. Это согласуется и с данными оптической микроскопии (смотри главу 1).
- Содержание второго полимера, об.%86
- Содержание ТУ в смеси, об. % 11 8,8 6,6 4,4 2,2-'-1---Г---1---11. О 20 40 60 80
- Содержание второго полимера, об. %1. Содержание ТУ, об. %5,40 4,32 3,24 2,16 1,080 ' 20 40 ' 60 ' 80 Содержание второго полимера, об. %
- Вопрос о том, почему в одних смесях локализация имеет место, а в других нет, представляет не только научный, но и практический интерес.88
- Условия и закономерности локализации техуглерода на границе раздела полимерных фаз
- Как видно, мнения исследователей о причинах локализации Нп на границе раздела полимеров сильно противоречивы, а условия локализации неопределенны.
- При соблюдении условий, что ТУ локализован в одной из полимерных фаз и его концентрации в этой фазе немного ниже фпер, 90было проанализировано большое количество смесей 63,64. (табл.2.1). При этом меняли последовательность смешения ТУ с полимерами.
- Локализация ТУ на границе между полимерами имеет место далеко не во всех смесях (табл.2.1). Для подавляющего большинства смесей наличие или отсутствие локализации зависит от последовательности смешения компонентов, что уже отмечалось в главе 1.
- Все смеси таблицы 2.1 по наличию эффекта сверхаддитивной электропроводности и влиянию на электропроводность последовательности смешения компонентов можно разделить на три группы.
- Для остальных смесей первой группы (ПЭ+ПДМС, ПС+ПДМС, ПИБ+ПДМС) эффект сверхаддитивной электропроводности имеет место только в случае введения ТУ в ПО или ПС.
- К третьей группе относятся смеси, которые не обладают электропроводящими свойствами ни при одной из двух последовательностей смешения компонентов. В эту группу входят пары ПЭ+ПИБ, пэ+скд, пэ+пп.