Образование сложных эфиров. 
Некоторые производные углеводов

УГЛЕВОДЫ

1. Образование сложных эфиров

2. Превращение в циклические ацетали и кетали

3. Удлинение цепи по Килиани-Фишеру

4. Укорочение цепи по Руфу

5. Аскорбиновая кислота

6. Целлофан и вискозный шелк

7. Нитрат целлюлозы

8. Азотсодержащие сахара

В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует формула С_х(Н₂О)_у. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название — углеводы. К углеводам относится обычный сахар — сахароза, виноградный сахар — глюкоза, фруктовый сахар — фруктоза и молочный сахар — мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую:

хСО₂ + уH₂О + солнечная энергия С_х(Н₂О)_у + хО₂

При окислении углеводов в организме энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности:

С_х(Н₂О)_у + хО₂ хСО₂ + уH₂О + энергия

1. Образование сложных эфиров

Углеводы реагируют с уксусным ангидридом в присутствии таких оснований, как пиридин или ацетат натрия с превращением всех гидроксильных групп, включая аномерный гидроксил в сложноэфирные. Если реакция проводится при охлаждении, то она проходит стереоспецифически; -аномер даетацетат, ааномер — -ацетат:

D-глюкопираноза D-пентацетилглюкоза

D-тетраацетилбромгюкоза При обработке пентаацетилглюкозы бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1.

Действием на целлюлозу уксусным ангидридом в уксусной кислоте получают растворимый в ацетоне ацетат целлюлозы:

целлюлоза ацетат целлюлозы

Из ацетилцеллюлозы получают ацетатный шелк и безопасную в обращении кинофотопленку.

Упр. 24. Как получают ацетилцеллюлозу, и какое применение она находит?

Упр. 25. Как получают пентаацетат глюкозы? Подвергается ли он мутаротации?

14.

2. Превращение в циклические ацетали и кетали

При изучении альдегидов и кетонов мы видели, что, реагируя с диолами, они превращаются в циклические ацетали и кетали.

1,2-диол циклический кеталь Углеводы образуют циклические ацетали и кетали лишь в том случае, когда вицинальные гидроксильные группы находятся в цис-положении по отношению друг к другу. Например, б-D-галактопираноза реагирует с ацетоном следующим образом:

— D-галактопираноза ацетонидD-галактопиранозы Ацетали ацетона называют ацетонидами.

3. Удлинение цепи по Килиани — Фишеру

Метод удлинения цепи углевода на один атом углерода основан на реакции альдегидов с синильной кислотой. Рассмотрим его на примере D-глицеринового альдегида:

альдоновые кислоты

— альдонолактоны

D-эритроза D-треоза

Упр. 26. Какие пентозы могут быть получены по Килиани-Фишеру из D-эритрозы.

Упр. 27. Напишите формулы пентоз, котрые могут быть получены по Килиани-Фишеру из D-треозы. Их называют D-ксилоза и D-ликсоза. D-ксилоза окисляется азотной кислотой в оптически не активную альдаровую кислоту, а D-ликсоза — в оптически активную. Каково строение этих пентоз?

16. 17.

4. Укорочение цепи по Руфу

Укорочение цепи по Руфу включает две стадии: окисление альдозы бромной водой до альдоновой кислоты и окислительное декарбоксилирование альдоновой кислоты перекисью водорода и сульфатом железа до альдозы, например:

D-рибоза D-рибоновая к-та D-эритроза

Упр. 28. Напишите реакции укорочения цепи по Руфу D-галактозы и назовите образующуюся пентозу.

18.

5. Аскорбиновая кислота

Промышленный способ получения аскорбиновой кислоты основан на микробиологическом окислении сорбита в L-сорбозу. Защитив четыре гидроксильные группы L-сорбозы кетализацией ее окисляют перманганатом калия и после гидролиза продукта окисления получают 2-оксо-L-гулоновую кислоту. Последняя переводится в лактон, существующий в енольной форме и представляющий собой L-аскорбиновую кислоту. Раствор аскорбиновой кислоты обладает кислой реакцией (pKa = 4,17) и сильными восстановительными свойствами. Суточная потребность взрослого человека в витамине С составляет примерно 30 мг.

D-сорбит L-сорбоза

2-оксогулоновая к-та

аскорбиновая кислота

Упр. 29. Напишите реакции получения аскорбиновой кислоты исходя из глюкозы.

6. Целлофан и вискозный шелк

Многие важные продукты получают из целлюлозы путем ее растворения, а затем осаждением из раствора. Полученная таким образом регенерированная целлюлоза, отличается от исходной природной тем, что она менее кристаллична из-за процессов расщепления (деградации) проходящих при ее растворении и дальнейшем осаждении. Наиболее широко используемым методом регенерации является ксантатный или вискозный процесс.

Исходным сырьем для производства является древесная целлюлоза, содержащая 95−99% высокомолекулярной целлюлозы со степенью полимеризации 800−1100. Ее обрабатывают 20%-ным раствором NaOH (мерсеризация) в течение 10 мин при 50^оС. Полученную таким образом щелочную целлюлозу отделяют от лигнина и оставляют на созревание, при котором молекулярный вес целлюлозы уменьшается. Далее щелочную целлюлозу обрабатывают СS₂ и получают ксантат целлюлозы:

целлюлоза ксантат целлюлозы (вискоза)

Конечно не все гидроксильные группы целлюлозы прореагируют, но прореагурующего количества достаточно, для ее растворения в водной щелочи. Получаемый раствор называют вискозой. Ее продавливают через фильеры в раствор серной кислоты, где регенерируется целлюлоза:

целлофан или вискозное волокно

Если фильеры представляют собой узкие щели, то получают целлофан, а если тонкие отверстия — вискозное волокно.

Целлофан и вискозный шелк являются лишь измененной формой целлюлозы.

7. Нитрат целлюлозы

При обработке целлюлозы азотной кислотой образуется нитрат целлюлозы:

нитрат целлюлозы

Нитрат целлюзозы — один из первых полимеров. Он был получен еще в 19 веке и нашел практическое применение в производстве бездымного пороха, кинопленки, лаков, текстильных волокон. Нитрат целлюлозы пластифицированный камфорой называют целлулоидом.

Известеный полимер нитроклетчатка или нитроцеллюлоза назван неправильно, т.к. в нитрате целлюлозы нет нитрогрупп. Нитрат целлюлозы легко возгорается и не очень устойчив, поэтому в последние годы он практически полностью заменен на другие полимеры.

Упр. 30. Как получают нитрат целлюлозы, и где он используется?

8. Азотсодержащие сахара

Амиросахарами называют сахара, которые содержат группуCH (NH₂) — вместоCH (OH). Наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин. В природе они встречаются, как правило, в виде ацеамидов.

2-амино-2-дезокси- 2-ацетамидо-2-дезокси;

(D-глюкозамин) D-глюкоза

Сахара, в которых на аминогруппу замещен аномерный гидроксил называют гликозиламинами, а неаномерный — аминосахарами. В аминосахарах аминогруппа часто бывает ацилированной.

— D-гликопиранозиламинD-глюкозаминN-ацетил-D-глюкозами

D-Глюкозамин может быть получен гидролизом хитина. Хитин — один из самых распространенных полимеров. Он входит в покровы насекомых, обитателей морей и рек, в стенки клеток грибов и дрожжей. Панцири ракообразных на 25−50% состоят из хитина, 35% хитина содержит мухомор. По прочности и химической стойкости к кислотам, щелочам и растворителям хитин заметно превосходит целлюлозу.

По своему строению хитин очень сходен с целлюлозой с той разницей, что у

С-2 хитина вместо гидроксильной находится ацетамидная группа: