Влажная атмосферная коррозия металлов

Общие положения Влажная атмосферная коррозия возникает при влажности в атмосфере ниже 100% и сопровождается адсорбционной, капиллярной и химической конденсацией на поверхности металла. Адсорбционная конденсация — это процесс образования тончайшего слоя молекул воды, «вязанных с поверхностью металла адсорбционными силами. В зависимости от состояния металлической поверхности на ней при влажности немного ниже 100% может адсорбироваться слой влаги в несколько десятков молекулярных слоев. Основные этапы процесса конденсации: образование мономолекулярного адсорбционного слоя пленки из молекул воды, затем при понижении температуры происходит осаждение мельчайших капелек воды, в дальнейшем капельки водяного пара образуют сплошную пленку по всей поверхности металла. В случае шероховатой или запыленной поверхности образуется молекулярный слой воды. Химическая конденсация. влаги (хемосорбция воды) — это процесс дальнейшего развития адсорбционной конденсации. Для этого процесса характерно образование гидроксидов. Капиллярная конденсация преимущественно проходит в зазорах, щелях (рис 1).

При относительной влажности воздуха, равной 60−70%, начинается конденсация влаги и на поверхности металла появляется адсорбционная пленка воды. Относительная влажность, при которой начинается конденсация влаги на поверхности металла, называется критической влажностью. Она зависит от состояния металла и от степени загрязнения воздуха.

При образовании адсорбционного слоя влаги (толщиной порядка нескольких молекулярных слоев) на поверхности металла появляется электролит. В этих условиях реализуется электрохимический механизм, и скорость коррозии значительно возрастает. Пленка влаги имеет небольшую толщину, кислород проникает через нее беспрепятственно и катодный процесс не затруднен. Анодный процесс осложняется тем, что продукты коррозии экранируют поверхность металла. Так как пленка влаги очень тонкая, то весьма существенны омические потери, но, в целом, процесс контролируется анодным торможением.

Классификация и механизм атмосферной коррозии металлов

Основным фактором, определяющим механизм и скорость атмосферной коррозии, является степень увлажненности поверхности коррозирующих металлов. По степени увлажненности корродирующей поверхности металлов различают следующие типы атмосферной коррозии металлов:

мокрую атмосферную коррозию — коррозию при наличии на поверхности металла видимой пленки влаги. Атмосферная коррозия этого типа наблюдается при относительной влажности воздуха около 100%, когда имеется капельная конденсация влаги на поверхности металла, а также при непосредственном попадании влаги на металл (дождь, обливание конструкции водой и т. п.);

влажную атмосферную коррозию — коррозию при наличии на поверхности металла тончайшей, невидимой пленки влаги, которая образуется в результате капиллярной, адсорбционной или химической конденсации при относительной влажности воздуха ниже 100%.

сухую атмосферную коррозию — коррозию при полном отсутствии пленки влаги на поверхности металла.

Деление это условное, так как в практических условиях возможны взаимные переходы одного типа коррозии в другой.

Конденсация влаги на поверхности корродирующего металла

Пленка влаги на поверхности металла, в результате взаимодействия которой с металлом происходит влажная атмосферная коррозия, возникает при относительной влажности атмосферного воздуха ниже 100%.

Причинами появления пленки влаги являются следующие три процесса:

1. Капиллярная конденсация влаги обусловлена зависимостью давления паров, насыщающих пространство, от формы поверхности и степени кривизны мениска жидкости, над которым устанавливается равновесное давление паров. Как показано на рис. 4 равновесное давление насыщенных паров наибольшее над выпуклым мениском, а наименьшее — над вогнутым мениском, причем зависимость последнего от радиуса кривизны вогнутого мениска r определяется уравнением Томсона:

где Р1 и Р ₀ — давление насыщенного пара над вогнутым и плоским мениском соответственно; а — поверхностное натяжение жидкости; Vм — молярный объем жидкости; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; r — радиус кривизны вогнутого мениска.

С уменьшением радиуса кривизны вогнутого мениска уменьшается давление насыщенных водяных паров над этим мениском (табл. 1).

Таким образом, наличие капилляров со смачивающимися стенками приводит к конденсации водяного пара, не насыщенного по отношению к плоскому мениску жидкости. Подобными капиллярами на поверхности коррозирующего металла являются: микро щели на поверхности металла, осевшие на поверхности металла твердые частицы (пылинки), поры в окисной пленке или продуктах коррозии металла, зазоры между деталями конструкции (рис. 5).

2. Адсорбционная конденсация влаги обусловлена проявлением адсорбционных сил на поверхности металла и способна создавать слои влаги толщиной до нескольких десятков молекулярных слоев (рис. 6). Если в широких капиллярах преобладает капиллярная конденсация влаги, то в тонких капиллярах преобладает эффект действия адсорбционного поля.

3. Химическая конденсация влаги — продолжение развития адсорбционной конденсации в виде химического взаимодействия, продуктов коррозии с водой с образованием гидратированных соединений, которым соответствует пониженное давление насыщенного водяного пара. Ниже приведены данные о давлении водяных паров (мм рт. ст.), находящихся в равновесии с кристаллогидратами СuSO₄ при 25° С:

Кроме того, дальнейшую конденсацию влаги облегчает наличие на поверхности металла пленки раствора соли, которому также соответствует пониженное давление насыщенного водяного пара (табл. 2).

Таблица 2

Особенности влажной атмосферной коррозии металлов

Особенности влажной атмосферной коррозии металлов связаны с малой толщиной слоя электролита на поверхности корродирующего металла. Электролитом при этом является как сама влага, так и увлажненный слой продуктов коррозии металла.

Для влажной атмосферной коррозии металлов характерна легкость доступа кислорода к поверхности корродирующего металла, которая обусловлена малой затрудненностью диффузии кислорода тонкими слоями электролита и наличием энергичного самоперемешивания электролита в тонких слоях конвекций. Это приводит к тому, что влажная атмосферная коррозия металлов даже под кислой тонкой пленкой влаги протекает преимущественно с кислородной деполяризацией.

Вместе с тем легкость доступа кислорода к поверхности металла облегчает наступление пассивного состояния металла. Таким образом, с уменьшением толщины слоя электролита катодный процесс атмосферной коррозии металла облегчается, а анодный процесс затрудняется.

При очень малых толщинах пленки влаги (адсорбционных пленках) возможно торможение катодной деполяризационной реакции и анодной реакции гидратации ионов из-за недостатка воды для их осуществления.

Малые толщины слоя электролита при влажной атмосферной коррозии металлов приводят к заметному увеличению омического сопротивления электролита при работе коррозионных микропар.

Влажная атмосферная коррозия металлов, в частности сплавов на железной основе, протекает с анодным контролем.

Факторы влажной атмосферной коррозии металлов

влажная атмосферная коррозия металл

На скорость влажной атмосферной коррозии металлов оказывает влияние целый ряд факторов.

Влажность воздуха является одним из главных факторов, способствующих образованию на поверхности металла пленки влаги, что приводит к его электрохимической коррозии, скорость которой возрастает с увеличением относительной влажности воздуха (рис. 8).

При этом в большинстве практических случаев (загрязненный воздух) скорость коррозии многих металлов резко увеличивается только по достижении некоторой определенной относительной влажности воздуха (называемой иногда критической влажностью), при которой появляется сплошная пленка влаги на корродирующей поверхности металла в результате конденсации воды за счет гидратирования находящихся на этой поверхности солевых и других пленок продуктов коррозии или капиллярной конденсации. Величина критической влажности значительно изменяется в зависимости от состояния поверхности металла и состава атмосферы (табл. 3).

Таблица 3

Примеси воздуха очень сильно влияют на скорость влажной атмосферной коррозии металлов:

а) посторонние, не входящие в элементарный состав воздуха, газы (S0₂, SO_s, H₂S, NH_a, Cl2, HCl), попадая в пленку влаги на поверхности корродирующего металла, увеличивают ее электропроводность и гигроскопичность продуктов коррозии (например, S0₂, HCl), действуют как депассиваторы (например, HCl, SO₂) или комплексообразователи (например, NH₃), а также как катодные деполяризаторы (например SO_a, С1₂):

б) твердые частицы, попадающие из воздуха. на корродирующую поверхность металла, могут быть сами коррозионными, например NaС1, Nа₂So₄, (NH₄)₂SO₄, действуя как депассиваторы (NаС1, Nа₂SO₄) или комплексообразователи (NH₄)₂SO₄, а также увеличивая электропроводность пленки электролита и гигроскопичность продуктов коррозии, адсорбентами (например, частицы угля), облегчающими адсорбцию различных газов и влаги из воздуха и конденсацию влаги в результате увеличения капиллярной конденсации, и инертными (например, песок), облегчающими капиллярную конденсацию влаги (рис. 9).

Характер атмосферы и географический фактор оказывают большое влияние на скорость атмосферной коррозий металлов. Наиболее агрессивными являются сильно загрязненные индустриальные атмосферы, наименее активными — чистые и сухие континентальные атмосферы. .

Ниже показано влияние атмосферы на относительную скорость атмосферной коррозии углеродистой стали (по Хадсону):

Приближенную характеристику скорости влажной атмосферной коррозии некоторых металлов в городской атмосфере дает Хадсон (по данным 10-летних испытаний):

Образующиеся продукты влажной атмосферной коррозии металлов, как правило, остаются на металле, хорошо с ним сцепленными, й оказывают большее (на свинце и алюминии) или меньшее (на никеле и цинке) защитное действие, уменьшая скорость коррозии со временем (рис. 11). Ускорение коррозии железа в начальный период обусловлено большой гигроскопичностью продуктов коррозии (ржавчины), защитное действие которых начинает сказываться только при значительной толщине.

Катодные включения (например, Сu, Р<1) заметно повышают коррозионную стойкость железоуглеродистых сплавов в атмосфере даже при незначительном их содержании (десятые доли процента меди — рис. 12). В процессе коррозии медистой стали в электролит (увлажненные продукты коррозии) переходит и железо, и медь, но ионы последней, являясь по отношению к железу катодным деполяризатором, разряжаются и выделяются на его поверхность в виде мелкодисперсной меди. Медь является весьма эффективным катодом и при определенных условиях, например, при повышенной концентрации окислителя — кислорода у поверхности металла, что имеет место при влажной атмосферной коррозии, и отсутствии депассивирующих ионов, способствует пассивированию железа.

В соответствии с электрохимическим механизмом, в условиях влажной атмосферной коррозии действие палладия на коррозионную стойкость стали аналогично действию меди.

По данным В. В. Скорчёллети и С. Е. Тукачинского, на медистых сталях также более затруднена конденсация влаги.

Температура оказывает большое влияние на влажную атмосферную коррозию металлов. Повышение температуры при постоянной абсолютной влажности (т. е. содержании водяных паров) воздуха приводит к уменьшению его относительной влажности" что затрудняет конденсацию влаги на поверхности металла или облегчает испарение пленки влаги и приводит к умёньшению скорости атмосферной коррозии металлов. Обратный эффект оказывает понижение температуры, которое облегчает конденсацию влаги на поверхности металла, в том числе и капельную, при температурах ниже точки росы, затрудняет испарение пленки и приводит к ускорению коррозионного процесса.

Методы защиты от влажной атмосферной коррозии

Стойкость металлов к влажной атмосферной коррозии зависит от их химической природы и состояния поверхности. Ниже приведены приближенные данные по стойкости некоторых металлов в городской атмосфере (табл. 4).

Таблица 4

Рациональными являются методы, воздействующие на контролирующие процессы влажной атмосферной коррозии:

а) торможение анодного электродного процесса коррозии путем легирования стали легко пассивирующимися металлами (Сг, А1, Тi, Ni или катодными добавками (Сu), облегчающими пассивирование стали в условиях атмосферной коррозии, или введением пассивирующих (окислительных) пигментов в лакокрасочные материалы и смазки (например, цинк-хроматного пигмента);

б) уменьшение слоя электролита на поверхности корродирующего металла путем уменьшения влажности (осушки) воздуха, затруднения конденсации влаги (например, отапливанием помещений) и уменьшения загрязненности воздуха.

Для борьбы с атмосферной коррозией металлов в последнее время все больше используют замедлители коррозии: контактные (например, Na (NO2), наносимые на стальные изделия (обработкой их в водных растворах замедлителей), и летучие (например, нитриты, карбонаты и бензоаты дициклогексиламина и моноэтаноламина), обладающие высокой упругостью пара. Применяются для защиты металлических изделий при их хранении и транспортировке в контейнерах или при упаковке в оберточные материалы.

Список используемой литературы

1. Жук Н. П. Курс Теория коррозии и защиты металлов. Учебное пособие.- М.: Металлургия, 1976, — 472 с.

2. Малахов А. И. Жуков А. П. Основы металловедения и теории коррозии: Учебник для машиностроительных техникумов.— М.: Высш. школа, 1978. — 192 с.

3. Семенова И. В., Флорианович Г. М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. — 336 с.

4. Шлугер М. А., Ажогин Ф. Ф., Ефимов Е. А. Коррозия и защита металлов.- М.: Металлургия, 1981. 216 с.