Влияние количества образующихся циклов на величину хелатного эффекта

Из определения понятия «хелатный эффект» следует, что устойчивость хелатов должна возрастать при увеличении числа сопряженных хелатных циклов. Увеличение числа хелатных циклов приводит к возрастанию устойчивости хелата, только если все донорные атомы, которые необходимы для того, чтобы полностью заполнить координационную сферу иона металла, объединены в одну молекулу.

Возрастание устойчивости хелатов с увеличением числа циклов наиболее наглядно можно показать на хелатах полиаминов с одинаковыми донорными атомами.

В табл. 9 приведены названия и структурные формулы включенных в рассмотрение полиаминов.

Сравнивая константы устойчивости хелатов с хелатообразующими реагентами с различной дентатностью и хелатообразующими реагентами с одинаковой дентатностью, но с различным расположением донорных атомов, можно сделать выводы о предпочтительной координации центрального иона.

Из табл. 10 следует, что вообще устойчивость комплексов возрастает при переходе от бидентатного этилендиамина (еп) к тридентатным (den и ptn), тетрадентатным (tren и trien) и шестидентатному (penten) аминам. Кроме того, сразу можно проследить влияние пространственных факторов на устойчивость комплексов. Например, структура пропилентриамина (ptn) такова, что этот реагент может занять только три соседних угла октаэдра. Поэтому повышение устойчивости при переходе от этилендиамина к пропиленгриамину наблюдается предпочтительно только для таких элементов, как кобальт, никель и кадмий, которые с данными аминами образуют октаэдрические структуры, в то время как для комплексов с тетраэдрической (цинк) или плоской квадратной структурой (медь) изменение устойчивости меньше.

Названия и структурные формулы некоторых полиаминов.

Таблица 10

Константы устойчивости хелатов полиаминов с двухвалентными металлами (20 °С, р = 0,1 моль/дм³ KCI).

Медь (II) в большинстве комплексов имеет структуру (4 + 2) или (4 + 1), т. е. для структур комплексов этого иона характерно то, что четыре донорных атома, расположенных в вершинах углов плоского квадрата, находятся значительно ближе к атому меди, расположенному в центре квадрата, по сравнению еще с одним или двумя лигандами, дополняющими структуру комплекса до тетрагональной пирамиды или бипирамиды (искаженного октаэдра) вследствие проявления эффекта Яна — Теллера.

В противоположность проиилентриамину диэтиленгриамин (den) может образовать два равноценных пятичленных хелатных цикла, занимая равноудаленные углы квадрата или соседние углы октаэдра или тетраэдра. Поэтому увеличение устойчивости при переходе от этилендиамина к диэтилентриамину во всех случаях больше, чем при переходе от этилендиамина к пропилентриамину, но наиболее сильно это выражено для комплексов меди (II).

Сравнение констант устойчивости комплексов, образуемых тетрадентатными хелатообразующими реагентами tren и trien, показывает, что во всех случаях более устойчивы хелаты tren, за исключением комплекса меди (II). В данном случае проявляется отрицательный стерический эффект, возникающий вследствие того, что структура конформационного изомера лиганда не соответствует сгереохимическому требованию соответствующего иона металла. Рис. 9 иллюстрирует влияние стерического эффекта на образование комплексов меди (II) с этими реагентами.

Рис. 9. Структуры комплексов меди (II) с тетрадентатными хелатообразующими реагентами tren и trien.

В соответствии с пространственной структурой лиганда только trien может занять все четыре равноудаленных угла квадрата, а структура trcn нс соответствует этому требованию. С другой стороны, tren является идеальным хелатообразующим реагентом при образовании тетраэдрических комплексов. Именно поэтому для цинка наблюдается высокая устойчивость для комплексов с trcn по сравнению с trien, поскольку для этого металла характерно прежде всего образование тетраэдрических комплексов.

При переходе к шестидентатному амину (penten) устойчивость комплексов всех катионов возрастает. Однако в случае меди (II), особенно если сравнивать с комплексом с trien, это увеличение гораздо меньше по сравнению со всеми другими катионами, что соответствует тому, что обычно два лиганда в тетрагональнобинирамидальном (искаженно октаэдрическом) комплексе CuL₆ связаны менее прочно, чем остальные.

Устойчивость хелатов цинка с tren и trien значительно выше, чем устойчивость хелатов кадмия. Однако при сравнении хелатов с penten положение изменяется на обратное. Это отражает тот факт, что предпочтительное координационное число для цинка равно четырем, а для кадмия — шести, хотя образование октаэдрических комплексов цинка также возможно в определенных случаях.

В аналитической практике полиамины не нашли достаточного применения. Гораздо более интересны с практической точки зрения комплексы аминополикарбоновых кислот. Однако их сравнивать гораздо сложнее, поскольку в комплексообразовании принимают участие донорные атомы двух типов — О и N. Тем не менее такое сопоставление возможно. В табл. 11 приведены названия и структурные формулы некоторых представителей аминополикарбоновых кислот.

Замена донорного атома азота на кислород приводит к повышению устойчивости комплексов А-катионов, в то время как устойчивость комплексов Б-катионов и катионов переходных металлов изменяется мало или не изменяется вовсе. В табл. 12 сопоставлены значения констант устойчивости комплексов рассматриваемых аминополиуксусных кислот и ряда катионов.

Названии и структурные формулы некоторых аминонолиуксусных кислот

Сравнение с данными табл. 10 показывает, что хелаты бидентатной аминоуксусной кислоты (АА) с Б-катионами и катионами переходных металлов менее устойчивы, чем соответствующие хелаты этилендиамина. Для комплексов, образованных А-катионами, положение меняется на обратное. При увеличении числа донорных атомов устойчивость хелатов аминополиуксусных кислот возрастает быстрее, чем устойчивость хелатов полиаминов. Но опять же рост устойчивости комплексов меди (II) и кадмия несколько ниже по сравнению с другими металлами. В то время как при переходе от четырехдентатной НТА к шестидентагной ЭДТА для А-катионов Mg²⁺, Ва²⁺ и даже для трехзарядного иона La³* увеличение устойчивости комплексов относительно большое и приблизительно соответствует разнице в устойчивости комплексов гридентатных МАДА и НТА, для комплексов Б-катионов и катионов переходных металлов оно значительно больше. В этом проявляется селективность донорных атомов (2 атома N в ЭДТА, 1 атом N в НТА).

Таблица 12

Значения констант устойчивости некоторых хелатов, образованных аминополиуксусными кислотами (20 °С, jn = 0,1 моль/дм³ КС1)

Любое увеличение числа «потенциальных» донорных атомов не может привести к заметному эффекту, если в координационной сфере центрального иона может разместиться лишь меньшее число лигандов. В этом смысле интересно сопоставление величин констант устойчивости комплексов диэтиленгриаминопентауксусной кислоты (ДЭТАПА) ионами Са²⁺ и Се³*. Значения констант для комплексов ионов кальция с ЭДТА и ДЭТАПА почти не отличаются, в то время как для иона Се³* наблюдается значительное повышение прочности комплексов. Дело в том, что для кальция максимальное координационное число равно шести и при взаимодействии с ЭДТА реализуются все его координационные возможности. Для редкоземельных элементов могут реализовываться более высокие координационные числа, например, установлено, что в твердом хелате лантана с ЭДТА в координационной сфере лантана находятся кроме ЭДТА еще 3 молекулы воды, т. е. наблюдается проявление координационного числа 9. Поэтому понятно, почему устойчивость хелата церия с ДЭТАПА выше, чем с ЭДТА.

Интересно, что могут существовать возможности увеличения числа циклов без изменения числа донорных атомов в молекуле реагента и изменения координационного числа иона металла. Обычно это происходит за счет образования мостиковых водородных связей, как в молекуле димегилглиоксимата никеля:

Влияние заместителей в молекуле реагента на растворимость реагентов и их координационных соединений Введение заместителей — это присоединение любых групп к основной молекуле хелатообразующего реагента, которое не изменяет числа и природы донорных атомов.

Введение

или блокирование гидрофильных групп приводит к изменению растворимости реагента и комплекса.

К гидрофильным группам относят хорошо диссоциирующие в водных растворах и вследствие этого несущие заряд группыSO^H; -Р0₃Н₂; -AsO, H₂; -СООН. Особенно часто для того, чтобы улучшить растворимость в воде органических реагентов и их комплексов, вводят сульфогруппуSOjH.

Например, известный органический реагент ализарин дает с алюминием труднорастворимое соединение ярко-красного цвета, называемое «алюминиевым лаком». Сам ализарин (1,2-диоксиантрахинон) тоже плохо растворим в воде. Такой реагент не может найти широкого применения в спсктрофотометрическом анализе. Вместо него чаще применяют растворимый в воде за счет введения в молекулу гидрофильной сульфогруппы ализариновый красный C (S) (гидроксиантрахинонсульфонат натрия).

Одним из первых органических реагентов, примененных в неорганическом анализе, является 1-нитрозо-2-нафтол (реактив Ильинского). Он образует с ионами Со²⁺ малорастворимый комплекс, причем в процессе образования комплекса кобальт (II) окисляется до кобальта (III) кислородом воздуха:

Образование этого комплекса было сразу использовано для гравиметрического определения кобальта, а впоследствии были развиты экстракционно-фотометрические подходы (экстракция малополярными органическими растворителями: бензол и его гомологи, хлороформ, четыреххлористый углерод и т. п.). Вторую жизнь реагенту дало введение в молекулу гидрофильных сульфогрупп. Натриевая соль этого нового реагента получила название нитрозо-Л-соль и рекомендуется для спектрофотометрического определения кобальта, никеля, меди, железа, палладия и др.

Гидрофильное влияние карбоксильной группы в алифатических оксикарбоновых кислотах (винная, лимонная, янтарная кислоты) используется для того, чтобы удержать в растворе плохо растворимые гидроксиды. Например, винная кислота используется для связывания в растворимые комплексы ионов железа (III) и хрома (III) при определении содержания никеля (II) в легированных сталях гравиметрическим (с диметилглиоксимом в аммиачной среде) или титриметрическим (комплексонометрически при pH 5−6) методами.

Гидрофильными являются также полярные группыОН иNH₂, т. е. группы со свободной (неподеленной) электронной парой, которые могут ориентировать гидратированные протоны и молекулы воды. В сильнощелочных средах они могут диссоциировать, а в кислых присоединять протоны. И в том, и в другом случае растворимость соединений, содержащих в своем составе эти группы, повышается за счет появления положительного или отрицательного заряда на атомах азота или кислорода.

Повышение заряда приводит к снижению растворимости в органических растворителях. Хелатообразующими группами в реагентах являются гидрофильные группы. При образовании хелатов эти группы благодаря образованию связей с металлами насыщаются. Если после этого у реагента не остается больше заряженных и гидрофильных групп, то можно ожидать, что образующийся при этом хелат будет хуже растворим в воде по сравнению с хелатным лигандом. Но будет ли образующийся хелат действительно плохо растворим в воде, зависит от того, будет ли внешняя органическая часть хелата достаточно велика и гидрофобна, чтобы предотвратить сольватацию всей частицы молекулами воды. При образовании хелатов трехзарядных ионов металлов (М³⁺) с тремя молекулами 1-нитрозо-2-нафтола или 8-оксихинолина так и происходит: большая гидрофобная ароматическая часть молекулы экранирует полярные функциональные группы и хелат плохо растворим в воде. Однако, если объем органической части хелатного лиганда небольшой, то этого не происходит. Например, комплекс меди с гликолевой кислотой, несмотря на нейтрализацию заряда катиона меди (II) и на то, что свободная пара электронов азота участвует в образовании связи с металлом, довольно хорошо растворим в воде. Эго объясняется тем, что хелат, помимо небольших гидрофобных СН₂-групп, содержит доступные для молекул воды гидрофильные группы.

Таким образом, для того, чтобы хелат был достаточно плохо растворим в воде, необходимо, чтобы гидрофобные группы, в роли которых выступают все алифатические и ароматические группы, были достаточно объемистыми и могли бы блокировать свободные гидрофильные группы. Внутрикомплексные соединения, в которых не все координационные места металла заняты активными группами хелатообразующего реагента, для заполнения координационной сферы образуют связи с полярными молекулами растворителя. Типичным примером служат октаэдрические оксихинолинаты двухзарядных ионов металлов, которые осаждаются из водных растворов в виде дигидратов с координационно связанной водой:

Очевидно, что из-за экранирующего влияния объемистых гидрофобных заместителей наличие гидратной воды в молекуле хелата недостаточно для того, чтобы хелат стал растворимым в воде. Интересно, что хелаты этого типа из-за наличия полярных групп (молекул воды) плохо растворимы и в неполярных растворителях. Если же молекулы воды заменить на полярные органические растворители (спирты, амины и т. п.), то вследствие экранирования дополнительными гидрофобными группами растворимость хелатов в воде становится еще меньше, а растворимость в неполярных растворителях, наоборот, улучшается. Это явление лежит в основе всех синергетических эффектов при экстракции.

Эффект утяжеления. Понятие «эффект утяжеления» было введено Р. Файглем для обозначения метода повышения чувствительности реакций осаждения введением тяжелых заместителей в хелат или ионный ассоциаг. Это понятие включает два приема улучшения аналитических реакций:

• а) в гравиметрическом анализе повышается масса осадка и благодаря этому уменьшается фактор пересчета;
• б) растворимость хелатов снижается, так как вследствие утяжеления реагента негидратированная гидрофобная часть молекулы и (или) влияние гидратированной части молекулы снижается в результате ее экранирования.

Файгль использовал эффект утяжеления в основном для повышения чувствительности качественных реакций (понижения предела обнаружения). Однако круг задач, решаемых путем утяжеления молекулы реагента, на самом деле гораздо шире. Например, при очистке препарата соли кобальта от микропримеси никеля можно использовать вместо традиционного диметилглиоксима дифенилдиоксим.

В этом случае осаждение никеля произойдет гораздо полнее. Известно, что осаждение ионов металлов 5,7-дибром-8-оксихинолином происходит полнее, чем незамещенным реагентом. Уменьшение растворимости в водных растворах в результате утяжеления реагента часто (но нс всегда) сопровождается повышением растворимости в неполярных растворителях.

Введение

заместителей такого типа не преследует изменение устойчивости хелатов данных катионов, хотя, как правило, это имеет место.