Металлические катализаторы. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Металлы группы железа.

Никель, а также кобальт и железо оказались активными, но легко отравляемыми катализаторами сухой конверсии (2.3). Больше всего исследовался никель, известный как катализатор паровой и кислородной конверсии метана. Чистый Ni обладает высокой склонностью к образованию углерода. Углерод выделяется как из метана, так и из СО по реакции Будуара (2.5). Углерод образуется в виде углеродных нитей, вероятно, на грани Ni (lll) [158]. Роструп-Нильсен [151] считает, что для получения углерода нужен ансамбль из нескольких атомов Ni. Ансамбль для основной реакции (2.3) содержит меньшее число атомов Ni. Поэтому для снижения отравляемости Ni полезно уменьшение размера частиц, нанесение на носители, частичное отравление путем покрытия поверхностных атомов Ni различными добавками.

Высокой активностью обладают порошки Fe, Со и Ni, смешанные с ультрадисперсной огнеупорной керамикой в отношении 1: 10. При 740 °C и объемной скорости 4500 ч^-1 выход продуктов реакции составил 94%, а при объемной скорости 6100 ч^_| — 71%. Катализаторы сохранили свою активность в течение 70 ч [159].

Катализатор Ni/Si0₂ проявляет значительно большую активность, чем оксиды СаО и Fe₂0₃. Температура 50%-ного превращения С0₂ на Ni/Si0₂ составляет 640 °C, что близко к равновесию, а на оксидах — 900−1000°С [143, 160, 161]. Указанные оксиды быстрее покрываются углеродом, чем никель. На Ni/AI₂0₃ при 800 °C конверсия смеси СН₄ + С0₂ составила 83,1%, на Со/А1₂0₃ — 74,2%, а на Fe/Al₂0₃ — всего 3,4%. На Ni/Si0₂ скорость реакции примерно в 1,5 раза ниже, чем на Ni/Al₂0₃ [162]. В работе [163] был получен ряд активностей: Ni/Ti0₂> > Ni/MgO > Ni/Al₂0₃ > Ni/Si0₂. При нанесении Ni на более основные катализаторы: BaO, SrO, СаО, были получены менее активные катализаторы [164]. При содержании Ni в А1₂0₃ меньше 13% катализатор достаточно устойчив к отложению кокса. При высоком содержании Ni образуются угольные нити [165]. На никелевой фольге в условиях катализа образуется слой состава Ni₀₀₈C, т. е. близкий к чистому углероду, на Ni/Si0₂ слой имеет состав Ni^C.

Действие La₂0₃ на Ni/Al₂0₃ было подобно действию La₂0₃ на Niкатализатор кислородной конверсии СН₄ (см. раздел 2.3.4). При изучени катализатора Ni/La₂0₃/Al₂0₃ было обнаружено, что максимальной активностью обладает катализатор, прокаленный при 800 °C. Добавка La₂0₃, Nd₂0₃ или Рг₂0₃ обеспечивала сосуществование окисленной и восстановленной формы Ni, что приводило к большей активности, дисперсности и к меньшей дезактивации в условиях катализа [166−168]. Ni/CaO, нанесенный на другой оснбвный носитель La₂0₃, отличался малым коксообразованием. В отличие от Ni/Al₂0₃ и Ni/CaO, катализатор Ni/La₂0₃ в процессе работы не снижал, а повышал каталитическую активность в реакции (2.3). Отмечалось [169, 170], что часть Ni блокирована внутри решетки La₂0₃.

В работе [171] показано, что в условиях катализа на Ni/Si0₂ образуются угольные нити, но дезактивации не происходит. На Ni/Ti0₂ и Ni/MgO кокс не образуется. На Ni/Ti0₂ наблюдались образование фаз ТЮ* и Ni₂Ti0₇ и эффект SMSI (сильное взаимодействие металл-носитель). Ni/MgO был стабилен в течение 44 ч. Авторы [171] приводят ряд активностей: Ni/Ti0₂ > Ni/C > Ni/Si0₃ > NiMgO, и указывают, что для паровой конверсии СО они получили противоположный ряд.

Щелочные добавки (Na, К, Са, Mg) подавляют углеобразование в углекислотной конверсии метана на Ni/Al₂0₃ из-за уменьшения способности Ni к разложению СН₄ [172]. Носитель СаА1₂0₄ активен в реакции крекинга и в реакции (2.3). Катализатор Ni/CaO Al₂0₃ образует мало кокса [173]. На Ni/MgO в процессе катализа образуется слой СН₂; кокса образуется меньше [165]. Есть предположение [174], что MgO действует как электронодонорный носитель, замедляющий диссоциацию СН*. Превращение СН, в С_адс приводит далее к образованию неактивного графита и к дезактивации никеля.

Зависимость состава фрагмента СН, на Ni от природы носителя: х = 2,7 на MgO, 2,5 на ZnO, 2,4 на А1₂0₃, 1,9 на ТЮ₂ и 1,0 на Si0₂, была обнаружена также в работах [163, 175]. В работе [176] был получен ряд по количеству отложенного кокса: Ni/y-Al₂0₃ > Ni/Si0₂ > Ni/Ti0₂. Однако, по данным [177], на катализаторах Ni/MgO, Ni/Si0₂ и Ni/a-Al₂0₃ отношение С: Ni одинаково и равно соответствующей величине для металлического никеля. Рентгеноэлектронная спектроскопия показывает, что на поверхности находятся две формы углерода: нитевидная, связанная с Ni, и продукты уплотнения на носителе, содержащие некоторое количество кислорода. Каталитическая активность не коррелирует с составом кокса.

Катализатор исходного состава Ni₀, o₃Mgo, 970 показал высокую активность и устойчивость по отношению к углеотложению при 750 °C, но при 500 °C терял активность после 50 ч работы. Однако количество образовавшегося углерода и здесь мало. Это указывает, по мнению авторов [178], на то, что образование углерода — не главная причина дезактивации катализатора. Высокой стабильностью по отношению к закоксовыванию обладал катализатор 4,7% Ni/Zr02 при низкой температуре (400−650°С) [8].

Высокую каталитическую активность при 580 °C проявляют никелевые катализаторы, нанесенные на некислые цеолиты MgY и NaY [179]. Максимальный выход синтез-газа наблюдался при 20%-ном содержании Ni.

Вероятно, никелевые и кобальтовые металлические частицы образуются при углекислотной конверсии метана в синтез-газ и на катализаторах Cao_t8Sr_0<2Ti_0>gCoo ₂0₃_$ и Cao^Sro^TiogNio^O^ [180], рассматривавшихся нами в разд. 2.3.4 при обсуждении кислородной конверсии метана [32−35]. Никельсодержащий катализатор был более активен: при 755 °C конверсия С0₂ составила на нем 64,6%, а конверсия СН₄ — 89,6%. Выход СО достигал при этом 69,0%, выход Н₂ — 89,6%, а селективность образования Н₂ — 84,8%. Одновременно с реакцией (2.3) происходит также коксоотложение по реакции (2.37). Основные свойства поверхности, возможно, способствуют протеканию на ней окислительно-восстановительного процесса.

В смешанном риформинге СН₄ + С0₂ + 0₂ или СН₄ + С0₂ + Н₂0 углеобразование уменьшено. На Ni/CaO изучили комбинированную конверсию СН₄ + С0₂ + 0₂ + Н₂0 [181]. Конверсия СН₄ превышала 90% при высокой объемной скорости и 800 °C. Получали синтез-газ состава Н₂: СО = 3: 1. С ростом температуры конверсии СН₄, Н₂0 и С0₂ росли, а конверсия 0₂ падала, т. е. возрастала роль эндотермических реакций и уменьшалась роль экзотермической реакции (2.2). Отношение Н₂: СО при этом не изменялось. С ростом объемной скорости конверсия СН₄ и 0₂ почти не изменялась, а конверсия С0₂ и Н₂0 уменьшалась.

Кобальтовые катализаторы, нанесенные на углерод, MgO, Si0₂, по активности и по стабильности были похожи на никелевые. Высокие активности и селективности достигались при 400−750°С. Добавка MgO к Со/С замедляет дезактивацию катализатора [182]. На Со/А1₂0₃ наблюдалось образование карбида Со, который, по-видимому, участвует в реакции СН₄ + С0₂ [183]. Похожими свойствами обладало и железо [184].

В работах [184, 185] никелевые катализаторы применялись специально для получения волокнистого углерода по реакции (2.37). Например, на Ni/Si02 высокого выхода нитевидного углерода можно добиться при 500 °C [185]. Применение мембранного реактора и повышение давления позволяют снизить температуру и получить почти 100%-ный выход углерода.

Отметим также каталитическую активность рения, не относящегося к VIII группе. На 5% Re/Al₂0₃ при 780 °C наблюдалась конверсия СН₄ (86%) и конверсия С0₂ (88%), что близко к результатам для Ru, Rh, 1г/А1₂0₃. Однако при более низких температурах рений окисляется и дезактивируется [65].