Реакции внутримолекулярных перегруппировок

K их числу относятся реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида, пpиводящие к образованию поливиниленов, реакции внутримолекулярной циклизации полиакрилонитрила и некоторые другие, заключающиеся в перегруппировках внутри самой цепи полимера.

Гибкость цепи полимера. Факторы, определяющие гибкость цепи полимера.

Физические свойства полимеров определяются их химическим строением. Однако взаимосвязь между физическими свойствами и химическим строением полимеров очень сложна. Для понимания этой связи необходимо, прежде всего, рассмотреть такое понятие, как гибкость цепи полимера.

Основными факторами, определяющими гибкость макромолекулы, являются величина потенциального барьера вращения, молекулярный вес полимера, размер заместителей, частота пространственной сетки и температура.

Потенциальный барьер вращения. Величина потенциального барьера вращения зависит от внутри — и межмолекулярного взаимодействия. Поскольку учет межмолекулярного взаимодействия очень сложен, то при теоретических расчетах обычно рассматривают поведение изолированной макромолекулы и полагают, что значения потенциальных барьеров вращения в цепях полимеров равны величинам, рассчитанным на основе термодинамических свойств газообразных низкомолекулярных аналогов.

Молекулярный вес полимера. Поскольку потенциальный барьер вращения обусловлен взаимодействием звеньев, расположенных на близких расстояния, влияние на данное звено других звеньев этой же цепи не проявляется уже на расстоянии порядка нескольких звеньев. Отсюда следует, что возможность поворотов звеньев в линейных полимерах одинакового химического строения не зависит от длины цепи. Итак, в полимергомологическом ряду величина потенциального барьера вращения не изменяется с увеличением молекулярного веса полимера, но число возможных конформационых превращений при этом возрастает.

Покажем это на простом примере. Молекула, состоящая из трех звеньев, при неизменном валентном угле может принять лишь несколько конформаций. Молекула, состоящая из четырех звеньев, принимает уже большее число конформаций. C увеличением числа звеньев, т. е. с повышением степени полимеризации, число конформаций, которые принимает цепь, возрастает. Поэтому даже при высоких значениях потенциального барьера вращения цепь очень большой длины может иметь не палочкообразную, а свернутую (глобулярную) форму.

Частота пространственной сетки. Сильное межмолекулярное взаимодействие уменьшает подвижность звеньев. Наличие химических связей, которые являются более прочными, чем межмолекулярные, еще сильнее влияет на подвижность звеньев.

Если химические связи между цепями расположены редко, т. e. длина отрезков цепи между связями достаточно велика, то подвижность большинства звеньев остается неизменной, характерной для полимера данного строения. Это означает, что гибкость цепей полимера c редкой пространственной сеткой практически такая же, как и соответствующего линейного полимера. Например, гибкость цепи слабо вулканизованного натурального каучука (2−3% серы) такая же, как y невулканизованного. По мере увеличения числа поперечных связей величина отрезков, на которых может проявляться гибкость, становится меньше, и, наконец, в сетчатом полимере с очень частой пространственной сеткой гибкость цепей не проявляется совсем.

Размер заместителей. Большие по размерам и по массе заместители затрудняют вращение звеньев. Конформационные превращения цепей, содержащих такие заместители, требуют значительного времени и при недостаточно высоких температурах практически не происходят. Например, цепная молекула полистирола, в которую входят тяжелые фенильные заместители, при комнатных температурах практически не изменяет своих конформаций, т. e. ведет себя как жесткое образование.

Температура. C повышением температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается, вращение звеньев становится более свободным (менее заторможенным).

Истинные растворы полимеров Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, приводящие к набуханию и растворению полимеров, имеют большое практическое значение, как при переработке полимеров, так и при эксплуатации полимерных изделий.