Оксидные катализаторы. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Более низкая активность оксидных катализаторов по сравнению с металлическими в некоторых случаях может быть даже предпочтительнее. Это позволило бы снять тепловое напряжение в первом слое катализатора, возникающее из-за протекающей в нем сильно экзотермической реакции глубокого окисления (2.4). Показано, например [64], что окисление метана в синтез-газ можно проводить на катализаторе Y203-Zr02. В смеси СН4:02 =1:1 образуются СО + Н2 + Н20. Энергия активации глубокого окисления была 105 кДж/моль, а парциального окисления в синтез-газ — 114 кДж/моль.

Большое количество оксидов было исследовано в работе [65]. Перовскиты с невосстанавливасмыми атомами переходных металлов, например LaCo0₃ и LaMn0₃, были нс способны к риформингу и вели только глубокое окисление метана. На La₂0₃/Zr0₂ и на Y₂0₃/Zr0₂ при 550−800°С параллельно с глубоким окислением до С0₂ и Н₂0 протекает реакция

Энергии активации образования СО и С0₂ были близки и равны 114 и 105 кДж/моль соответственно, что приводит к постоянной селективности превращения СН₄ в СО (60%) при всех температурах. По мнению авторов [65], параллельное образование СО и С0₂ в начальной зоне реактора благоприятно с точки зрения снижения тепловых нагрузок от экзотермической реакции глубокого окисления.

Окисление метана в синтез-газ с соотношением 2:1 с помощью Се0₂ происходит без кислорода (а также без Н₂0 и без С0₂) при 600−800°С [66, 67]. Частично восстановленный оксид Се0₂_* может быть реокислен С0₂ с образованием СО или с помощью Н₂0 с образованием Н₂. Если степень восстановления < 10%, превращение С0₂ в СО или Н₂0 в Н₂ происходит стехиометрически. Добавление 1% Pt-черни ускоряет образование синтез-газа и снижает температуру стадии реокисления до 400 °C. Восстановление и окисление Се0₂ описываются реакциями:

Образование синтез-газа, наряду с образованием С₂-углеводородов, наблюдалось на катализаторе 12% Мп-5% Са-0/А1₂0₃ [68].

Парциальное окисление метана было изучено также на гидроксиапатитах кальция и стронция при температурах выше 600 °C [69, 70]. На стехиометрическом апатите протекает главным образом реакция (2.2) без промежуточных реакций (2.4) и (2.3), на нестехиометрическом апатите — реакции (2.14) и (2.16). Конверсия водяного газа (2.4) при этом не протекает, как показано специальными опытами. Добавление СС1₄ в реакционную смесь увеличивает селективность в отношении основной реакции (2.2) [71].

Карбиды.

Начиная с работ Будара [72], в литературе появляются сведения о высокой каталитической активности карбидов, в особенности карбидов молибдена и вольфрама в самых разнообразных реакциях. Недавно появилось сообщение [73], что в условиях всех трех реакций превращения метана в синтез-газ оксиды Mo, V, W, Та, Nb и их бинарные композиции Mo-V, W-Nb и другие превращаются в соответствующие карбиды: например, Мо03 превращается в Мо2С, W03 — в WC и т. д. Превращение происходит путем когерентного наращивания решетки карбида на соответствующих плоскостях оксида. Особенно важно, что эти карбиды катализируют все три реакции окислительной конверсии метана: паровую, углекислотную и кислородную в условиях стехиометрии исходных компонентов. Таким образом, не нужны избытки Н20, С02 или 02 для предотвращения углеобразования. Интересно, что бинарные карбиды были менее активны, чем монокарбиды. Особенно активны карбиды молибдена и вольфрама.