Гидроксильные радикалы. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

При рассмотрении реакций свободных радикалов в газовой фазе до сих пор мы рассматривали один путь их генерации при взаимодействии метана с твердой фазой: реакцию (7.19) образования радикалов СН3. Однако есть данные, указывающие на возможность образования кислородсодержащих свободных радикалов при реакциях с поверхностью кислорода, воды и Н202.

В работе В. Д. Соколовского и соавт. [347] показано, что на катализаторе 1% Аи — 5% Ьа₂Оз/СаО при 700−800°С добавление паров Н₂0₂ к смеси СН₄ + 0₂ значительно увеличивает выход углеводородов без потери селективности. Этот эффект был объяснен образованием радикалов ОН* при диссоциации Н₂0₂ и последующем их участием в дополнительной генерации метальных радикалов:

Те же авторы [348] объяснили увеличенный выход радикалов СН3 и выхода С₂Н₆ при закалке реакционной смеси СН₄ + 0₂ после слоя катализатора образованием ОН-радикалов и реакцией (7.35).

Прямое измерение радикалов ОН* при каталитическом окислении метана методом ЛИФ (лазерно-индуцированной флуоресценции) было проведено лансфордом и соавт. [349, 350]. Высокие концентрации радикалов ОН* методом ЛИФ были найдены при глубоком окислении СН₄ на Pt [350]. Условия их образования: 900 °C, давление 1 Па, 0₂:СН₄ = = 0,1−5,0. При ббльших давлениях ОН-радикалы не наблюдаются. Их образование, согласно [349], происходит при разрыве связи Pt-OH.

ОН-радикалы наблюдались и при окислительной конденсации метана на La₂0₃ и Nd₂0₃ при 800−1050°С. На Се0₂ и Yb₂0₃ в тех же условиях радикалы ОН' не наблюдались, что, по мнению авторов [349], связано с менее оснбвными свойствами оксидов. При замене метана на Н₂0 образование ОН возрастает, а энергия активации их образования (176 кДж/моль) не изменяется. Авторы считают, что за образование ОН' ответственна равновесная реакция на поверхности.

По аналогии с реакцией (7.19) образования метальных радикалов можно также предположить реакцию:

7.4.4. Восстановление и реокисление катализатора Короткая схема (7.29) образования С₂Н₆ не учитывает очень важной стадии суммарного процесса окислительной конденсации — реокисления поверхности при ее взаимодействии с кислородом, т. е. регенерации активных центров. Суммарный процесс происходит по окислительно-восстановительному механизму и его скорость может определяться или скоростью восстановления поверхности (взаимодействие с СН4) или скоростью его реокисления (взаимодействие с 0₂).

Предполагают, что при восстановлении катализатора метаном образуются поверхностные ОН-группы по реакции (7.19). Образование ОН-групп при взаимодействии СН4 с оксидами, действительно, наблюдалось методом ИК-спектроскопии [288−290].

Согласно мнению Лансфорда и соавт. [8, 15, 126, 158, 236], после образования ОН-групп они могут быть удалены с поверхности путем ее дегидратации. Например, дегидратация Li/MgO и Na/MgO сопровождается образованием поверхностных вакансий [ ]_s:

Однако прямая дегидратация поверхностных ОН-групп — энергетически затрудненный процесс и экспериментально не наблюдался. Реокисление в этом случае должно происходить путем заполнения поверхностных вакансий кислородом без выделения воды по схеме:

В работах Института химической физики [242, 351, 352] с помощью сканирующего калориметра была изучена энергетика окисления (кислородом и N₂0) и восстановления (водородом и метаном) трех типичных катализаторов окислительной конденсации метана: Li/MgO, К/А1₂0₃ и РЬО/А1₂О_э, определены энергии активации и теплоты взаимодействия метана с оксидом. Эти исследования позволили определить энергии связи ОН-групп, которые были равны 320, 270 и 250 кДж/моль соответственно. Высокие значения показывают, что дегидратация поверхности должна быть трудным процессом. Энергия активации окислительной конденсации растет с уменьшением энергии связи О-Н-группы. При взаимодействии импульсов СН₄ с поверхностью образовывались С₂Н₆ и С₂Н₄, а СО и С0₂ в первых импульсах не наблюдались. Это позволило рассчитать концентрацию активного кислорода O_s в реакции (7.19) для трех катализаторов, которая оказалась равной 5,5* 10¹⁸, 1,62−10¹⁷ и 5,7−10¹⁸ атомов/м² соответственно. Однако в случае Li/MgO и К/А1₂0₃ реакция восстановления прекращается по достижении этой точки, а в случае РЬ0/А1₂0₃ реакция продолжается вплоть до образования металлического свинца. При высоких степенях восстановления РЬО происходит глубокое окисление СН₄ до С0₂ и радикалы СН₃ или С₂-углеводороды не образуются.

На рис. 7.20 представлены опубликованные данные по энергии активации ?_а и энтальпии АН газофазной реакции [351]:

где X — акцептор радикалов (Н, О, Cl, Br, I, СН₃, Н0₂, 0₂ и т. д.). Энергия 286.

Рис. 7.20. Корреляция между энергией активации (Е_л) и теплотой реакции А/У для реакции СН4 + X —* СН3 + НХ, где X — акцептор радикала.

активации реакции (7.40) ?_а является линейной функцией энтальпии реакции АН в согласии с известным уравнением Поляни-Семенова:

где ?_а = 30 кДж/моль. Оказалось, что точки, соответствующие ракции (7.41), для катализаторов (X = Li/MgO, К/А1₂0₃ и РЬО/А1₂Оз) лежат на той же самой прямой. Это, само по себе, указывает на свободнорадикальный механизм взаимодействия СН₄ с катализаторами, на гемолитическое расщепление С-Н-связи.

По данным [242], вопреки предположению Лансфорда [8, 15], никакого выделения воды, согласно уравнению (7.40), при реокислении Li/MgO не наблюдалось даже после длительного нагревания в 0₂. Это заставило предположить другой механизм реокисления:

согласно которому образование кислородных вакансий не требуется. Используя полученные калориметрические данные, можно суммарную реакцию (7.42) разделить на стадии с известными тепловыми эффектами:

Расчет по схеме (7.43) дал теплоту окисления Q = 68 кДж/моль. Эксперимент показал, что вычисленное значение Q много меньше измеренной в первых импульсах 0₂, но очень близко к экспериментальной Q в стационарном процессе окисления, когда вклад дегидроксилирования (7.38) незаметен. Таким образом, в реальных условиях реокисление катализатора может происходить по двум механизмам.

Аналогичные результаты были получены для К/А1₂0з и РЬ0/А1₂0₃ [352]. Большая энергия связи кислорода с решеткой способствует снижению скорости дегидроксилирования (7.38) и приводит к протеканию реокисления активных центров (особенно в условиях стационарного катализа) по реакции (7.42).

По мнению авторов [352], эту реакцию можно представить как совокупность свободнорадикальных реакций. На гидроксилированной поверхности первой и наиболее медленной стадией является стадия.

Экспериментально найденная ?_а реокисления Li/MgO, равная 75 кДж/моль, близка к рассчитанной Е_л из уравнения (7.41) (114 кДж/моль), хотя несколько и уступает ей. По мнению авторов [352], в образце Li/MgO имелось некоторое число кислородных вакансий, реокисление которых идет с ?_а = 0, что снижает наблюдаемую величину ?_а. Вслед за реакцией (7.44) могут следовать реакции:

При высоких температурах или при относительно низких значениях энергии связи кислорода с решеткой оксида параллельно процессу (7.44) идет дегидроксилирование поверхности, и общая схема реакции должна быть дополнена стадиями (7.38−7.39), а также реакциями:

Протекание реокисления другого катализатора 1% Sr/La₂0₃ по радикальной реакции (7.42) предложено другими авторами [315]. Они также отмечают, что реакция (7.42) много быстрее прямой десорбции воды.

В работе [151] проведен квантово-химический расчет ab initio возможных активных центров в Li/MgO. Как и в нашей работе [242], отмечается энергетическая затрудненность прямого дегидроксилирования по реакции (7.38), предложенной Лансфордом [8.15], однако объяснение дается несколько другое. Расчет показал, что при взаимодействии [Li⁺0~] с кислородом образуются устойчивые центры [Li⁺0″ ]0 и [Li⁺0"]0₂, которые и отщепляют атом Н от метана. После этого вода образуется при взаимодействии [Li⁺0~]0H и [Li⁺0^_]0₂H с метаном без образования кислородных вакансий в Li/MgO:

Изучалось также [352] реокисление оксидов с помощью N₂0. Характерной чертой N₂0 является способность эффективно реагировать с кислородными вакансиями:

Реокисление Li/MgO с помощью N₂0 показало, что в этом случае выделение азота при реакции (7.52) с катализатором заканчивается очень быстро, после чего идет разложение N₂0 в стандартном режиме [129,232,238,353]:

Возможно, что образующийся кислород реагирует с ОН-группами по реакции (7.42).

Известно [128, 237], что генерация радикалов из смеси СН₄ + N₂0 на Li/MgO протекает быстрее, чем из смеси СН₄ + 0₂. Скорость окислительной конденсации.

на Li/MgO, MgO и Sm₂0₃, наоборот, медленнее, чем в процессе СН₄ + 0₂. Это также указывает на то, что реакция протекает главным образом через образование гидроксильных групп. Как показано выше, по данным калориметрических измерений [242, 352], их энергия связи равна 329−340 кДж/моль, что значительно ниже, чем энергия связи ОН-групп в щелочных гидроксидах.

Следует еще раз сказать, что только малая часть кислорода по;

2—

верхности, вероятно О^- или 0₂, принимает участие в окислительновосстановительном процессе при окислительной конденсации. В этой связи отметим, что в работах Института химической физики [242, 352] для расчета были взяты из работ Лансфорда [126, 236], по-видимому, завышенные концентрации активных центров (10−20%). Существенное различие между окислительной конденсацией СН₄ и другими реакциями каталитического окисления, такими, как, например, глубокое или аллильное окисление олефинов, состоит в том, что в последних участвует подвижный кислород решетки оксида. Именно поэтому оксиды переходных элементов, как правило, не являются катализаторами окислительной конденсации. Проведенный в этом разделе анализ показывает, что кислород поверхности оксида вообще не участвует в образовании воды при окислительной конденсации. Необходимы дальнейшие эксперименты с меченым кислородом для выяснения происхождения кислорода в образующейся воде.