Ультразвуковые химические реакции

Химические реакции в воде, водных и неводных растворах, облучаемых ультразвуком, обнаружены давно. Множество экспериментов позволяет сделать вывод, что химические эффекты ультразвука связаны с кавитацией, хотя имеются данные, что некоторые эффекты механохимической природы, например деполимеризация ДНК в растворе или изменения в свойствах жидких кристаллов, наблюдают при интенсивностях ультразвука, лежащих ниже порога кавитации.

Подъем температуры (-10³ К) и давления (~10⁸ Па) при захлопывании кавитационных пузырьков даже в чистой, дегазированной воде инициирует образование внутри пузырьков и в их окрестности свободных водородных Н и гидроксильных ОН радикалов:

Эти радикалы рекомбинируют, возбуждая сонолюминесценцию:

или диффундируют в объем и вступают в реакции с растворителем или растворенными веществами, инициируя радикальные химические процессы.

При рекомбинации радикалов ОН образуется пероксид водорода Н2О2:

Хорошо известно, что водородпероксид — активный инициатор окислительно-восстановительных реакций с различными веществами в растворах.

Убедительным доказательством образования свободных радикалов является их регистрация методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и спиновых ловушек (радикал-скавенджеров).

Косвенным доказательством существования свободных радикалов при кавитации является образование водородпероксида.

Накопление водородпероксида при воздействии на растворы ультразвуком наблюдают с помощью подходящего окислительно-восстановительного индикатора, например калий йодида KI, в присутствии катализатора — молибдата аммония:

Концентрацию 1 г измеряют спектрофотометрически на длине волны 350 нм (коэффициент экстинкции 25 000 лмоль/см). Количество йода равно количеству образовавшегося водородпероксида.

Концентрация водородпероксида пропорциональна времени ультразвукового воздействия, поскольку рекомбинация радикалов ОН является реакцией первого порядка по ОН радикалам. Накопления водородпероксида удобно использовать для ультразвуковой дозиметрии.

По данным разных авторов, акустико-энергетический (химико-акустический) выход водородпероксида имеет значение порядка 10²⁰ молекул/кДж, т. е. на 1 кДж поглощенной звуковой энергии образуется примерно 10^-4 моль Н2О2.

Для оценки интенсивности ультразвука могут быть использованы и другие простые реакции.

Так, скорость образования азотистой HNO2 и азотной HNO3 кислот в воде, насыщенной воздухом, прямо пропорциональна интенсивности ультразвука в диапазоне от 0,6 до 4 Вт/см². Более сложные реакции, например реакции с биополимерами, непригодны для этой цели, так как зависимости скоростей ультразвуковых химических реакций с участием макромолекул от интенсивности ультразвука имеют сложный характер.

Образование азотистой HNO2 и азотной НЫОз кислот в присутствии растворенного азота весьма существенно при ультразвуковом воздействии на биологические объекты. Эти кислоты и их ангидриды могут активно реагировать с биоорганическими молекулами и оказывать сильное повреждающее действие.

Одним из вероятных механизмов образования кислородсодержащих соединений азота является взаимодействие молекулярного азота N2 с продуктами сонолиза воды.

Экспериментально показано, например, что при температурах порядка 600 К в автоклаве (без ультразвука) идет реакция связывания молекулярного азота:

Предположение, выдвигаемое в некоторых работах, о распаде молекулярного азота N2 на атомы:

не имеет достаточных экспериментальных доказательств.

Возникшие при сонолизе свободные водородные Н и гидроксильные ОН радикалы в присутствии кислорода инициируют окисление биоорганических соединений в организме, подвергаемом ультразвуковым воздействиям.

Окисление органических соединений в жидкой фазе хорошо изучено. Этот процесс является сложной радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением. При действии ультразвука процесс описывается следующей принципиальной схемой (здесь RH — соединение с органическим радикалом R и подвижным атомом водорода Н):

Зарождение цепи, или образование радикалов (W, — скорость образования радикалов Н и ОН иод действием ультразвука на водные растворы):

Продолжение цепи:

где RO2 — органический пероксидный радикал; ROOH — органический пероксид. Разветвление цепи:

Обрыв цепи:

Совокупность реакций (1−6) представляет общую схему окисления органических веществ.

В зависимости от природы биоорганических соединений RH и условий окисления (скорость W, и концентрации RH, 0₂, ROOH) механизм и скорость процесса могут значительно различаться. Особенно легко окисляются липиды клеточных мембран. Поэтому рассмотренный механизм широко известен как пероксидное окисление липидов (ПОЛ). Соответственно под RH и ROOH следует понимать липид и его пероксид.

По механизму взаимодействия с радикалами биоорганические соединения RH можно разбить на три основных класса.

К первому классу относят соединения RjH, взаимодействующие с пероксидными радикалами R0₂:

К этим соединениям относятся фенилаланин, триптофан, токоферолы. Скорость реакции этих веществ с RO2 зависит от константы скорости h реакции (7) и стехиометрического коэффициента/- числа цепей, которые обрывает одна молекула ингибитора. Очень часто / = 2. Механизм реакции (7) зависит также от радикала Ri. Если этот радикал достаточно активен и до того, как прореагирут с RO2 (или с R) вступит в реакцию с RH или ROOH с образованием активных R или R 62, то это ослабит его взаимодействие с RO2:

К второму классу относят соединения RiH, взаимодействующие с гидропероксидом ROOH с образованием свободных радикалов:

Обычно эта реакция протекает медленно, но в некоторых случаях ее необходимо учитывать.

Реакция соединения RiH с кислородом.

протекает очень медленно из-за высокой эндотермичности (105…150 кДж/моль) и низкой концентрации растворенного в окисляющемся веществе кислорода.

К третьему классу относят соединения, обрывающие цепи в результате взаимодействия с алкильными радикалами. К таким соединениям относятся хиноны, йод. Например:

Соединения, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов, например, метионин, дисульфиды пептидов, тормозят пероксидное окисление:

Смесь таких веществ-антиоксидантов в клетке может привести к сильному тормозящему действию. При этом тормозящий эффект смеси может превосходить сумму эффектов тормозящего действия каждого из компонентов. Данное явление называется синергизмом.

Характер влияния ультразвука на химические реакции зависит от многих факторов: от частоты и интенсивности акустических колебании, от температуры и давления, от природы и концентрации растворенных газов.

Некоторые реакции лишь ускоряются в ультразвуковом поле, другие же без воздействия ультразвука вообще не происходят.

Реакции, протекающие лишь при ультразвуковом инициировании в гомофазных растворах, представляют особый интерес и могут быть условно разделены на несколько классов.

1. Реакции между газами, парами воды и веществами с высокой упругостью пара в газовой фазе внутри кавитационной полости.

При схлопывании внутри кавитационного пузырька и в малой окрестности вокруг него температура и давление значительно выше критических для растворителя. Следовательно, локально достигаются сверхкритические состояния. В таких условиях молекулы как растворителя, так и растворенных веществ, подвергаются термическому распаду с образованием атомов и радикалов. Наиболее детально изучен распад воды с образованием радикалов Н и ОН. Установлено эффективное разложение четыреххлористого углерода при ультразвуковой обработке.

Менее 10% радикалов Н и ОН, образующихся в кавитационном пузырьке из-за процессов рекомбинации, достигают жидкой фазы. При взаимодействии радикалов (при отсутствии молекул-захватчиков или частиц твердой фазы) образуется Н2О2. Образующийся при рекомбинации радикалов ОН водород пероксид ответственен за большинство реакций окисления, изучавшихся в водных растворах при ультразвуковой обработке. Сюда можно отнести, например, реакции окисления: Fe (ll) —> Fe (lII), I" -" I.

Многие авторы отмечают, что заметному разложению при ультразвуковой обработке подвергаются вещества, летучесть которых несколько выше или сравнима с летучестью растворителя при данной температуре. Тогда внутри кавитационного пузырька давление пара растворенного вещества будет больше или сравнимо с давлением пара растворителя.

Если летучесть вещества значительно меньше летучести растворителя, то воздействие ультразвука может осуществляться только через другие механизмы.

• 2. Окислительно-восстановительные реакции, которые идут в жидкой фазе между растворенными веществами и образующимися в пузырьках продуктами ультразвукового расщепления молекул воды, газов и проникающих в кавитационную полость веществ с высокой упругостью паров.
• 3. Цепные реакции в растворе, инициируемые не радикальными продуктами Н и ОН распада молекул Н2О, а каким-либо другим веществом, присутствующим в растворе и расщепляющимся в кавитационной полости.
• 4. Ультразвуковые химические реакции с участием синтетических и биологических полимеров.

Энергетический выход продуктов химических реакций, инициируемых ультразвуком, как правило, невелик. Поэтому на практике эти реакции используют лишь в исключительных случаях: либо когда нет другого способа получения продуктов, либо когда с ценой результата не приходится считаться.

Например, ультразвук нашел применение для инициирования полимеризации используемых в медицине и ветеринарии акрилатных клеев при ультразвуковой «сварке» костей и мягких тканей.

Следует отметить, что при ультразвуковом воздействии интенсификация диффузионных процессов в результате перемешивания жидкости (акустические потоки) может привести к ускорению химических процессов, протекающих в обрабатываемых растворах, однако этот эффект не связан с прямым химическим действием ультразвука.

Механохимические ультразвуковые эффекты и продукты реакций в кавитационных полостях в определенных условиях могут обусловить существенные изменения в биологических средах и должны учитываться при обсуждении механизма биологического действия ультразвука.

Ультразвуковая эрозия — это стойкие механические изменения на поверхности тел, граничащих с кавитирующей жидкостью, является результатом наложения химических, электрических и механических факторов, причем последним, очевидно, принадлежит основная роль.