Кинетические закономерности адсорбции

Адсорбционный процесс складывается из последовательно протекающих стадий диффузии молекул поглощаемого вещества из потока газа к внешней поверхности зерен адсорбента (внешняя диффузия), проникновения достигших наружной поверхности зерен молекул внутри пористого зерна поглотителя к местам сорбции (внутренняя диффузия) и собственно сорбции (конденсации) молекул на внутренней поверхности зерен. Полагают, что последняя стадия идет практически мгновенно — в течение 10'⁸— 10'⁹ с.

Сопровождающаяся адсорбцией нестационарная одномерная диффузия может быть описана вторым законом Фика: где, а и С — концентрации целевого компонента соответственно в твердой и газовой фазах; D_c — эффективный коэффициент диффузии; F — поверхность, перпендикулярная направлению потока; д²С / дх² — частная производная по градиенту концентрации в направлении оси х.

Сложность аналитического решения дифференциальных уравнений одномерной нестационарной диффузии обусловливает наличие соответствующих соотношений лишь для гранул адсорбента правильной геометрической формы и линейных изотерм адсорбции. Для сферических гранул в форме шара, например при адсорбции из потока газа-носителя, определяемой внешним массообменом и внутренней диффузией, решение имеет следующий вид:

где у =а I а₀ — степень отработки сорбционной емкости гранул в момент времени т (время диффузии), а и а— соответственно текущая и равновесная величины адсорбции; В_п — коэффициенты, определяемые из уравнения:

р_п— корни характеристического уравнения:

Bi = pR / D'— критерий краевого подобия Био; п — ряд натуральных чисел; D_c = D' / Г — эффективный (эквивалентный) коэффициент диффузии; р — коэффициент внешнего массообмена; D' — коэффициент диффузии целевого компонента через слой пористого насыщенного адсорбента; Г — константа Генри (коэффициент адсорбции); R — радиус гранулы.

Значения B_n= f (Bi) могут быть найдены в специальной литературе. При большой скорости внешнего массообмена (Bi-хю) концентрации целевого компонента в потоке газа и на поверхности гранул адсорбента близки, поэтому уравнение (1.249) может быть записано в несколько упрощенной форме:

где К — коэффициент, значение которого определяется формой гранул адсорбента (для шара К=0,308, для цилиндра с отношением длины к радиусу 1, 2, 4 и °о значения К соответственно 0,168, 0,318, 0,45 и 0,6); т₀₅ — время половинной отработки адсорбционной емкости поглотителя.

Промышленные адсорбенты характеризуются сложной пористой структурой и работают в различных условиях реализации процессов газоочистки, что определяет возможность и особенности внутреннего переноса поглощаемого вещества по различным, часто параллельным и взаимосвязанным механизмам (обычная и кнудсеновская диффузия, диффузия по поверхности, капиллярное течение и другие виды переноса). В этой связи эффективные коэффициенты диффузии, определяемые по выражению (1.254), хотя и могут использоваться для сопоставительных оценок соответствующих адсорбентов, но представляют собой формальные характеристики, не вскрывающие механизма переноса вещества в пористых телах. Механизм конкретного процесса определяют на основе изучения зависимостей коэффициентов диффузии от давления, температуры, молекулярных масс поглощаемого вещества и газа-носителя и других характеристик.

При низкой скорости внешнего массообмена (Bi<0,l) удовлетворительную точность обеспечивает уравнение.

В технических расчетах для определения величин D_c можно использовать следующую приближенную зависимость:

Невозможность предсказания численных значений эффективных коэффициентов диффузии обусловливает применение ряда интерполяционных уравнений кинетики адсорбции, различающихся способом выражения движущей силы процесса в зависимости от его лимитирования внешней или внутренней диффузией. Уравнение кинетики: наиболее часто используют в виде аппроксимационного соотношения.

где Р₀— коэффициент массопередачи, выражаемый через коэффициенты внешнего Р, и внутреннего Р₂ массообмена зависимостью.

где D* — коэффициент продольной диффузии; со₀— скорость потока газа; значение р, может быть определено из соотношения.

где d — размер зерна адсорбента.

Расчет адсорбционных процессов предполагает наличие кинетических уравнений, выражающих величину адсорбции как функцию времени осуществления реального процесса.

Различают стационарные и нестационарные адсорбционные процессы. Стационарные процессы характеризуются постоянством во времени концентрации адсорбата в каждой точке слоя поглотителя и являются непрерывными. В практике адсорбционной санитарной газоочистки наиболее распространены нестационарные периодические процессы.

Физической моделью кинетики адсорбции в неподвижном слое поглотителя, называемой также динамикой адсорбции, является модель фронтальной отработки слоя адсорбента. В соответствии с этой моделью концентрация целевого компонента, непрерывно поступающего в слой с газовым потоком, прогрессивно увеличивается во времени в первых (лобовых) участках слоя адсорбента, достигая состояния насыщения. Это приводит к уменьшению движущей силы процесса на данных участках и поступлению газа с высокой концентрацией целевого компонента в следующие за лобовыми участки слоя. С другой стороны, при достаточной длине слоя в нем в течение определенного времени будут существовать концевые участки, в которые поступает очищенный газовый поток. Таким образом, в слое адсорбента на некоторой стадии процесса формируется и затем перемещается по слою участок конечной длины /, являющийся работающим слоем (зоной массопередачи), на котором происходит резкое изменение концентрации целевого компонента в проходящем газовом потоке, характеризующееся определенной формой концентрационной кривой (фронта сорбции, сорбционной волны). Ввиду конечной скорости адсорбции форма этой кривой в лобовом участке слоя постоянно изменяется до момента насыщения данного участка. После этого момента при условии сохранения сформировавшихся условий образования концентрационной кривой последняя перемещается вдоль слоя с постоянной скоростью, обеспечивая режим так называемого параллельного переноса адсорбционного фронта.

Время появления за слоем адсорбента очищенного газа состава, соответствующего заданной проскоковой концентрации целевого компонента, характеризует время защитного действия слоя адсорбента т_пр для конкретных условий реализации адсорбционного процесса. Вслед за этим происходит окончательное насыщение слоя адсорбента целевым компонентом, выражающееся в прогрессирующем увеличении за слоем его концентрации, фиксируемой в виде так называемой выходной кривой (рис. 1.38).

Для выявления характера распределения концентраций поглощаемого вещества в газовой фазе и в слое адсорбента в данный момент времени необходимо в общем случае составить и решить при соответствующих начальных и граничных условиях систему уравнений материального баланса, изотермы и кинетики адсорбции, гидродинамики процесса. Решение такой системы уравнений возможно лишь путем их упрощения за счет введения ряда допущений и приближений, рассмотрения частных, наиболее простых случаев динамики адсорбции.

Имеющиеся решения для процессов изотермической динамики адсорбции одного компонента при отсутствии продольных эффектов, учитываемых коэффициентом D*, дают, в частности, следующие практически важные закономерности.

При равновесной (процессы диффузии происходят мгновенно, и, следовательно, концентрации поглощаемого вещества в газовой фазе и адсорбенте равновесны) динамике адсорбции.

Формулу (1.259) называют законом Викке. Величина v_c выражает скорость перемещения вдоль слоя адсорбента заданной концентрации С. В соответствии с (1.259) каждая концентрационная точка адсорбционного фронта должна перемещаться с характерной постоянной скоростью, зависящей от соответствующей производной изотермы адсорбции f' © и не превосходящей скорости газового потока оо₀.

Согласно (1.259) при выпуклой изотерме адсорбции концентрационные точки, соответствующие большей концентрации, должны перемещаться быстрее аналогичных точек для меньшей концентрации, так как f' ©, выражаемая тангенсом угла наклона касательной в точке С, уменьшается с увеличением концентрации. Поэтому, если вначале в слое адсорбента имеется размытый фронт вещества, в процессе адсорбции при перемещении фронта вдоль слоя должно происходить его сжатие и превращение в предельно узкий фронт концентрации С₀. Таким образом, выпуклость изотермы является фактором сжатия адсорбционного фронта. При равновесной и неравновесной динамике адсорбции

где со — скорость перемещения предельно узкого (обрывного) фронта вдоль слоя адсорбента; а₀— равновесная С₀ концентрация.

Формула (1.260) выражает закон Вильсона, согласно которому скорость перемещения фронта с единственной концентрацией С = С₀ является постоянной величиной. Таким образом, образовавшийся обрывной фронт должен перемещаться в режиме параллельного переноса. Легко показать, что скорость со меньше скорости v перемещения концентрации С₀, определяемой по уравнению Викке.

Распределение вещества между газовой фазой и адсорбентом в стационарном фронте, не зависящее от вида кинетики, отражает уравнение:

которое называют соотношением Зельдовича. Оно означает, что в стационарном фронте неравновесной динамики сорбции при D*=0 между неравновесными концентрациями вещества в газовой фазе и в адсорбенте должно соблюдаться линейное соотношение. Соотношение (1.261) можно рассматривать, таким образом, как соответствующее рабочей линии процесса адсорбции.

Следствием решения задачи определения стационарного фронта сорбции при выпуклой изотерме адсорбции и равновесном режиме является широко используемое в практике технических расчетов уравнение Шилова, отражающее связь времени защитного действия слоя т с его длиной (высотой) L:

где К — коэффициент защитного действия слоя, равный 1/со; со — скорость перемещения фронта сорбции; т₀= Kh — время потери защитного действия слоя под действием диффузионного сопротивления; h — величина, выражающая неиспользованную емкость адсорбента в единицах высоты его слоя.

Величина h связана с длиной зоны массопередачи / отношением.

где (р — фактор симметричности концентрационной кривой, выражаемый отношением площади над выходной кривой к площади заключающего ее прямоугольника (рис. 1−38).

С учетом (1.263) уравнение (1.262) может быть представлено в виде.

Время Дт, соответствующее увеличению концентрации целевого компонента за слоем адсорбента от проскоковой до равновесной, пропорционально величине зоны массопередачи:

Комбинируя выражения (1.264) и (1.265), можно получить следующую зависимость, позволяющую осуществлять расчет величины зоны массопередачи по выходным кривым:

В расчетной практике эту зависимость часто используют также и в несколько измененном виде:

Ввиду относительно малых концентраций вредных примесей в отходящих газах промышленности можно полагать, что процессы их адсорбционного извлечения протекают в изотермических условиях. При проведении технологических расчетов адсорбционных процессов газоочистки, реализуемых в стационарном слое поглотителя, данные по равновесию для конкретной системы адсорбтив — адсорбент находят в технической литературе, полу;

т* — сия) Рис. 1−38. Выходная кривая (г — время защитного действия слоя; время достижения равновечают путем расчета в соответствии с той или иной теорией адсорбции или определяют экспериментально. На их основе в координатах а (в кг/м³; кг/кг) — С (в кг/м³; кг/кг) строят равновесную линию процесса (изотерму адсорбции).

Для построения рабочей линии процесса необходимо располагать величинами динамической адсорбционной емкости адсорбента a_R по извлекаемому компоненту для заданных концентраций адсорбтива на входе в адсорбер и выходе из него. Эта характеристика связана с концентрацией примеси в подаваемом на очистку газе С₀, его фиктивной (отнесенной к сечению полого аппарата) скоростью со₀ и временем защитного действия слоя адсорбента х следующим очевидным выражением:

Время защитного действия адсорбента в виде слоя определенной высоты устанавливают для данной концентрации адсорбтива в подаваемом на очистку газе на основании экспериментальных данных (по начальным участкам выходных кривых соответствующих процессов) или рассчитывают по выражениям, получаемым на основе приближенных решений при определенных граничных условиях соответствующих систем уравнений, описывающих ту или иную модель адсорбции. В расчетной практике используют, в частности, следующие приближенные решения соответственно для изотерм адсорбции ленгмюровского и прямоугольного типа:

где р = С₀/ у, у — содержание адсорбтива в газе, равновесное с половиной предельной величины адсорбции; С — концентрация целевого компонента в газе, выходящем из адсорбера.

Необходимая длина (высота) слоя поглотителя L может быть рассчитана при помощи общего уравнения массопередачи:

Из уравнения (1.271) высота слоя выражается следующим образом:

где h₃= со₀ / р₀ — высота слоя адсорбента, эквивалентная единице переноса; m — число единиц переноса.

Ввиду того что зависимость С* от а различна для каждой конкретной системы поглощаемое вещество — адсорбент, интеграл уравнения (1.272), выражающий число единиц переноса, не может быть решен аналитически. Для его вычисления могут быть использованы либо метод графического интегрирования, либо метод графического построения ступеней изменения концентрации.

Коэффициент массопередачи р₀, как отмечено выше, связан с коэффициентами внешнего (3, и внутреннего Р₂ массообмена выражением (1.257). Кинетический коэффициент внешнего массообмена pj зависит от гидродинамического режима движения и физических свойств газового потока. Величина р, возрастает с увеличением Re, сопровождаясь уменьшением диффузионного сопротивления внешнему массопереносу. Величина адсорбции и содержание целевого компонента в очищаемом газе практически не влияют на р. Расчет Р, может быть осуществлен с использованием критериальных уравнений:

В этих уравнениях Nu = P, d₃/D — диффузионный критерий Нусссльта, pj — коэффициент внешнего массообмена, отнесенный к единице объема слоя поглотителя, d₃— эквивалентный диаметр зерна адсорбента [d₃=4s/a, где г — коэффициент свободного объема слоя адсорбента, a — удельная поверхность адсорбента; для шаровых частиц диаметром d d = 0,4d]; D — коэффициент молекулярной диффузии; Re = co_Qd₃ /ev — модифицированный критерий Рейнольдса, v — кинематическая вязкость газового потока; Pr = v/D — диффузионный критерий Прандтля.

Коэффициент внутреннего массообмена Р₂ зависит от величины адсорбции и резко уменьшается с ее ростом, что сопровождается увеличением доли диффузионного сопротивления внутреннему массопереносу. Гидродинамический режим в аппарате практически не сказывается на величине (3,.

Входящий в уравнение (1.256) коэффициент массопередачи р₀ является переменной величиной. Считать его постоянным можно лишь в случае допущения независимости от величины адсорбции коэффициснта внутреннего массообмена Р₂ или при лимитировании адсорбционного процесса внешним массообменом.

Расчетные задачи обычно предполагают наличие числовых значений коэффициентов массопередачи. Величины последних и их зависимость от основных параметров соответствующих процессов находят опытным путем.

Площадь поперечного сечения адсорбера S определяют из уравнения расхода:

где Q — объемный расход очищаемого газа. Для цилиндрического адсорбера со сплошным стационарным слоем адсорбента S = rcD²/ 4 и, следовательно,