Методы спектрального анализа. 
Эмиссионный и абсорбционный методы

Современная наука и техника немыслимы без знания химического состава веществ, которые являются объектами деятельности человека. Минералы, найденные геологами, и новые вещества и материалы, полученные химиками, прежде всего характеризуются по химическому составу. Для правильного ведения технологических процессов в самых различных отраслях народного хозяйства необходимо точное знание химического состава исходного сырья, промежуточных и готовых продуктов.

Бурное развитие техники предъявляет все новые требования к методам анализа вещества. Еще сравнительно недавно можно было ограничиться определением примесей, присутствующих в концентрации до 10 ²—10 ³%. Появление и быстрое развитие в послевоенные годы промышленности атомных материалов, а также производства твердых, жаропрочных и других специальных сталей и сплавов потребовало повышения чувствительности аналитических методов до 10 ⁴—10 ⁶%, так как было установлено, что присутствие примесей даже в таких малых концентрациях существенно влияет на свойства материалов и ход некоторых технологических процессов.

В последнее время в связи с развитием промышленности полупроводниковых материалов к чистоте веществ, а следовательно, и к чувствительности аналитических методов предъявляются еще более высокие требования — необходимо определять примеси, содержание которых совершенно ничтожно (10^-7— 10^-9%). Конечно, подобная сверхвысокая чистота веществ нужна только в отдельных случаях, но в той или иной степени повышение чувствительности анализа стало необходимым требованием почти во всех областях науки и техники.

При производстве полимерных материалов концентрация примесей в исходных веществах (мономерах) была весьма большой — часто десятые доли и даже целое число процентов. Недавно обнаружено, что качество многих готовых полимеров очень сильно зависит от их чистоты. Поэтому в настоящее время исходные непредельные соединения и некоторые другие мономеры проверяют на присутствие примесей, содержание которых не должно превышать 10 ²— 10 ⁴%. В геологии все шире используются гидрохимические методы разведки рудных месторождений. Для их успешного применения необходимо определять соли металлов в природных водах при концентрации 10 ⁴—10 ⁸ г/л и даже меньше.

Повышенные требования предъявляются в настоящее время не только к чувствительности анализа. Внедрение в производство новых технологических процессов обычно тесно связано с разработкой методов, обеспечивающих достаточно высокую скорость и точность анализа. Наряду с этим от аналитических методов требуется высокая производительность и возможность автоматизации отдельных операций или всего анализа. Химические методы анализа далеко не всегда отвечают требованиям современной науки и техники. Поэтому все шире внедряются в практику физикохимические и физические методы определения химического состава, которые обладают рядом ценных характеристик. Среди этих методов одно из главных мест по праву занимает спектральный анализ.

Благодаря высокой избирательности спектрального анализа можно с помощью одной и гой же принципиальной схемы, на одних и тех же приборах анализировать самые различные вещества, выбирая в каждом отдельном случае только наиболее благоприятные условия для получения максимальной скорости, чувствительности и точности анализа. Поэтому несмотря на громадное число аналитических методик, предназначенных для анализа различных объектов, все они основаны на общей принципиальной схеме.

В основе спектрального анализа лежит изучение строения света, который излучается или поглощается анализируемым веществом. Методы спектрального анализа делятся на эмиссионные (эмиссия — испускание) и абсорбционные (абсорбция — поглощение).

Рассмотрим схему эмиссионного спектрального анализа (рис. 6.8а). Для того чтобы вещество излучало свет, необходимо передать ему дополнительную энергию. Атомы и молекулы анализируемого вещества переходят тогда в возбужденное состояние. Возвращаясь в обычное состояние, они отдают избыточную энергию в виде света. Характер света, излучаемого твердыми телами или жидкостями, обычно очень мало зависит от химического состава и поэтому его нельзя использовать для анализа. Совсем другой характер имеет излучение газов. Оно определяется составом анализируемой пробы. В связи с этим при эмиссионном анализе перед возбуждением вещества его необходимо испарить.

Рис. 6.8. Принципиальная схема спектрального анализа:

а — эмиссионного; б — абсорбционного; 1 — источник света;

• 2 — осветительный конденсор; 3 — кювета для анализируемой пробы; 4 — спектральный аппарат; 5 — регистрация спектра;
• 6 — определение длины волны спектральных линий или полос; 7 — качественный анализ пробы с помощью таблиц и атласов; 8 — определение интенсивности линий или полос; 9 — количественный анализ пробы по градуировочному графику; X — длина волны;/ — интенсивность полос

Испарение и возбуждение осуществляют в источниках света, в которые вводится анализируемая проба. В качестве источников света используют высокотемпературное пламя или различные типы электрического разряда в газах: дугу, искру и др. Для получения электрического разряда с нужными характеристиками служат генераторы.

Высокая температура (тысячи и десятки тысяч градусов) в источниках света приводит к распаду молекул большинства веществ на атомы. Поэтому эмиссионные методы служат, как правило, для атомного анализа и только очень редко для молекулярного.

Излучение источника света складывается из излучения атомов всех элементов, присутствующих в пробе. Для анализа необходимо выделить излучение каждого элемента. Это осуществляют с помощью оптических приборов — спектральных аппаратов, в которых световые лучи с разными длинами волн отделяются в пространстве друг от друга. Излучение источника света, разложенное по длинам волн, называется спектром.

Спектральные аппараты устроены таким образом, что световые колебания каждой длины волны, попадающие в прибор, образуют одну линию. Сколько различных волн присутствовало в излучении источника света, столько линий получается в спектральном аппарате.

Атомные спектры элементов состоят из отдельных линий, так как в излучении атомов имеются только некоторые определенные волны (рис. 6.9я). В излучении раскаленных твердых или жидких тел присутствует свет любой длины волны. Отдельные линии в спектральном аппарате сливаются друг с другом. Такое излучение имеет сплошной спектр (рис. 6.9в). В отличие от линейчатого спектра атомов, молекулярные спектры испускания веществ, которые не распались при высокой температуре, являются полосатыми (рис. 6.96). Каждая полоса образована большим числом близко расположенных линий.

Свет, разложенный в спектральном аппарате в спектр, можно рассматривать визуально или зарегистрировать с помощью фотографии или фотоэлектрических приборов. Конструкция спектрального аппарата зависит от метода регистрации спектра. Для визуального наблюдения спектров служат спектроскопы — стилоскопы и стилометры. Фотографирование спектров осуществляют с помощью спектрографов. Спектральные аппараты — монохроматоры — позволяют выделять свет одной длины волны, после чего он может быть зарегистрирован с помощью фотоэлемента или другого электрического приемника света.

Рис. 6.9. Типы спектров:

а — линейчатый; б — полосатый; видны отдельные линии, составляющие полосу; в — сплошной. Наиболее темным местам в спектре соответствует наибольшая интенсивность света (негативное изображение); X — длина волны При качественном анализе необходимо определить, к излучению какого элемента относится та или иная линия в спектре анализируемой пробы. Для этого нужно найти длину волны линии по ее положению в спектре, а затем с помощью таблиц определить ее принадлежность тому или иному элементу. Для рассмотрения увеличенного изображения спектра на фотографической пластинке и определения длины волны служат измерительные микроскопы, спектропроекторы и другие вспомогательные приборы.

Интенсивность спектральных линий растет с увеличением концентрации элемента в пробе. Поэтому для проведения количественного анализа нужно найти интенсивность одной спектральной линии определяемого элемента. Интенсивность линии измеряют или, но ее почернению на фотографии спектра (спектрограмме) или сразу по величине светового потока, выходящего из спектрального аппарата. Величину почернения линий на спектрограмме определяют на микрофотометрах.

Связь между интенсивностью линии в спектре и концентрацией элемента в анализируемой пробе устанавливают с помощью эталонов — образцов, подобных анализируемым, но с точно известным химическим составом. Эту связь обычно выражают в виде градуировочных графиков.

Схема проведения абсорбционного спектрального анализа (рис. 6.86) отличается от уже рассмотренной схемы только в своей начальной части. Источником света служит нагретое твердое тело или другой источник сплошного излучения, т. е. излучения с любой длиной волны. Анализируемую пробу помещают между источником света и спектральным аппаратом. Спектр вещества составляют те длины волн, интенсивность которых уменьшилась при прохождении сплошного света через это вещество (рис. 6.10). Спектр поглощения веществ удобно изображать графически, откладывая по оси абсцисс длину волны, а по оси ординат — величину поглощения света веществом.

Рис. 6.10. Изображение спектров поглощения:

а — фотографическое; б — графическое; I — спектр источника сплошного света; II — спектр того же излучения после прохождения через анализируемую пробу Спектры поглощения получают с помощью спектральных аппаратов — спектрофотометров, в состав которых входят источник сплошного света, монохроматор и регистрирующее устройство.

В остальном схемы проведения абсорбционного и эмиссионного анализа совпадают.

Спектральный анализ по спектрам испускания или поглощения включает следующие операции.

• 1. Получение спектра анализируемой пробы.
• 2. Определение длины волны спектральных линий или полос. После этого с помощью таблиц или атласов устанавливают их принадлежность к определенным элементам или соединениям, т. е. находят качественный состав пробы.
• 3. Измерение интенсивности спектральных линий или полос, принадлежащих определенным элементам или соединениям, что позволяет найти их концентрацию в анализируемой пробе по предварительно построенным с помощью эталонов градуировочным графикам, т. е. найти количественный состав пробы.

Весь процесс выполнения спектрального анализа состоит, как мы видели, из нескольких этапов. Эти этапы можно изучать последовательно, независимо друг от друга, а затем рассмотреть их взаимосвязь.

С помощью спектрального анализа можно определять как атомный (элементарный), так и молекулярный состав вещества. Спектральный анализ позволяет проводить качественное открытие отдельных компонентов анализируемой пробы и количественное определение их концентраций.

Вещества с очень близкими химическими свойствами, которые трудно или даже невозможно анализировать химическими методами, легко определяются спектрально. Например, относительно просто выполняется анализ смеси редкоземельных элементов или смеси инертных газов. С помощью спектрального анализа можно определять изомерные органические соединения с очень близкими химическими свойствами.

Методы атомного спектрального анализа, качественного и количественного, в настоящее время разработаны значительно лучше, чем молекулярного, и имеют более широкое практическое применение. Атомный спектральный анализ используют для анализа самых разнообразных объектов. Область его применения очень широка: черная и цветная металлургия, машиностроение, геология, химия, биология, астрофизика и многие другие отрасли науки и промышленности.

Следует отметить, что широта и объем практических применений молекулярного спектрального анализа, особенно в последнее время, быстро и непрерывно растут. Это связано прежде всего с разработкой и выпуском спектрально-аналитической аппаратуры для этого метода.

Область использования молекулярного спектрального анализа охватывает главным образом органические вещества, хотя можно с успехом анализировать и неорганические соединения. Молекулярный спектральный анализ внедряется главным образом в химической, нефтеперерабатывающей и химико-фармацевтической промышленности.

Чувствительность спектрального анализа очень высока. Минимальная концентрация определяемого вещества, которая может быть обнаружена и измерена спектральными методами, колеблется в широких пределах в зависимости от свойств этого вещества и состава анализируемой пробы. Прямым анализом при определении большинства металлов и ряда других элементов сравнительно легко достигается чувствительность 10 ³— 10 ⁴%, а для некоторых веществ даже 10^-5— 10^-6%. И только в особо неблагоприятных случаях чувствительность уменьшается до 10^-1—10^-2%. Применение предварительного отделения примесей от основы пробы позволяет сильно (часто в тысячи раз) повысить чувствительность анализа. Благодаря высокой чувствительности атомный спектральный анализ широко применяется для анализа чистых и особо чистых металлов, в геохимии и почвоведении для определения микроконцентраций различных элементов, в том числе редких и рассеянных, в промышленности атомных и полупроводниковых материалов.

Чувствительность молекулярного спектрального анализа для различных веществ изменяется в еще более широких пределах. В ряде случаев с трудом удается определять вещества, содержание которых в анализируемом образце составляет проценты и десятые доли процента, но можно привести примеры и очень высокой чувствительности молекулярного анализа 10^-7—10^-8%. Точность атомного спектрального анализа зависит от состава и структуры анализируемых объектов. При анализе образцов, близких по своей структуре и составу, можно легко достигнуть высокой точности. Ошибка в этом случае не превышает ±1—3% по отношению к определяемой величине. Поэтому, например, точным является серийный спектральный анализ металлов и сплавов. В металлургии и машиностроении спектральный анализ стал в настоящее время основным аналитическим методом.

Значительно ниже точность анализа веществ, состав и структура которых сильно меняется от пробы к пробе, но в последнее время и в этой области положение заметно улучшилось. Стал возможным количественный спектральный анализ руд, минералов, горных пород, шлаков и тому подобных объектов. Хотя полностью задача еще не решена, количественный анализ неметаллических проб сейчас широко применяется во многих отраслях промышленности — в металлургии, геологии, при производстве огнеупоров, стекол и других видов продукции.

Относительная ошибка определения при атомном спектральном анализе мало зависит от концентрации. Она остается почти постоянной как при анализе малых примесей и добавок, так и при определении основных компонентов образца. Точность химических методов анализа существенно снижается при переходе к определению примесей. Поэтому атомный спектральный анализ точнее химического в области малых концентраций. При средних концентрациях (0,1 — 1%) определяемых веществ точность обоих методов примерно одинакова, но в области высоких концентраций точность химического анализа, как правило, выше. Молекулярный спектральный анализ дает обычно более высокую точность определения, чем атомный, и не уступает в точности химическому даже при больших концентрациях.

Скорость спектрального анализа значительно превышает скорость выполнения анализа другими методами. Это объясняется тем, что при спектральном анализе не требуется предварительного разделения пробы на отдельные компоненты. Кроме того, сам анализ выполняется очень быстро. Так, при применении современных методов спектрального анализа точное количественное определение нескольких компонентов в сложном образце занимает всего несколько минут с момента доставки пробы в лабораторию до получения результатов анализа. Продолжительность анализа, конечно, возрастает, когда для повышения точности или чувствительности требуется предварительная обработка пробы.

С высокой скоростью проведения спектрального анализа тесно связана его большая производительность, что очень существенно при массовых анализах. Благодаря большой производительности и малому расходу реактивов и других материалов стоимость одного анализа при применении спектральных методов обычно мала, несмотря на значительные первоначальные затраты на приобретение спектральноаналитического оборудования. Больше того, как правило, чем выше первоначальные затраты и сложнее предварительная подготовка аналитической методики, тем быстрее и дешевле выполнение массовых анализов.

По своему существу спектральный анализ является приборным методом. При использовании современной аппаратуры число операций, требующих вмешательства спектроскописта, невелико. Установлено, что и эти оставшиеся операции могут быть автоматизированы. Таким образом, спектральный анализ позволяет подойти к полной автоматизации определения химического состава вещества.

Спектральный анализ является универсальным. С его помощью можно определять практически любые элементы и соединения в самых разнообразных твердых, жидких и газообразных аналитических объектах.

Для спектрального анализа характерна высокая избирательность. Это означает, что почти каждое вещество может быть качественно и количественно определено в сложной пробе, без ее разделения.