Цепной взрыв. 
Теория горения и взрыва

Цепной взрыв — цепная реакция, в которой появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул в активные вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. При цепной реакции активирование одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но и значительное число других вступают в реакцию, в результате кроме продуктов реакции образуются новые активные частицы. Под термином «активные частицы» понимают свободные атомы, ионы, радикалы и молекулы. Свободные радикалы — частицы, имеющие хотя бы один неспаренный электрон на внешней орбите и поэтому обладающие валентной ненасыщеиностыо. В зависимости от типа реакции свободная валентность у радикала или сохраняется, или исчезает. Исчезновение свободной валентности может произойти при взаимодействии радикала со стенкой сосуда, молекулой примеси или растворителя, с другим свободным радикалом или соединением переходного металла, способным отнять или передать ему один электрон. Взаимодействие радикала с насыщенными молекулами приводит к образованию новых свободных радикалов, которые, в свою очередь, вступают в реакцию. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока существуют свободные радикалы.

В ценных реакциях превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов.

Цепная реакция начинается с зарождения цепи, а именно с образования свободного радикала. Например,.

Образование радикалов может происходить под действием света и излучений.

После зарождения цепи наступает ее развитие, что характеризуется длиной цепи, под которой понимают число молекул данного вещества, вступивших в реакцию в результате одного акта зарождения цепи.

Рост зарождения цепи продолжается до тех пор, пока активная частица или исчезнет, или дезактивируется. Исчезновение или дезактивация активной частицы называется обрывом цепи.

Обрыв может происходить в результате адсорбции на стенке сосуда или взаимодействия двух радикалов:

где М — стенка сосуда.

Примерами ценных реакций могут служить реакции образования НС1 из Н₂ и С1₂, а также горения водорода в кислороде. Смесь водорода с хлором при комнатной температуре и в темноте практически не взаимодействует. Но стоит внести натрий (инициатор) или осветить, как начинается бурное взаимодействие:

Суммарный процесс в звене роста цени можно выразить с помощью формулы.

В результате химической реакции в звене роста цепи число радикалов не увеличивается. Ценная реакция продолжается до тех пор, пока не исчезнут радикалы. Подобного рода цепные реакции называются перазветвлеииыми.

Реакцию горения водорода можно представить следующим образом:

В данном случае реакция 1) — зарождение цепи; реакции 2)—4) — рост цепи; реакции 5)—7) — обрыв цепи. Проанализируем уравнение реакции роста цепи.

Из уравнения очевидно, что в результате элементарных реакций, составляющих звено роста цепи, образуются новые радикалы, и, соответственно, число радикалов в системе растет. Такого рода цепные реакции называют разветвленными.

Интересно проанализировать изменение скорости цепных (разветвленных и неразветвленных) реакций во времени, что позволит сделать вывод о влиянии внешних условий на процесс возникновения цепного взрыва. Оценить изменение скорости реакции во времени позволяет вероятностная теория цепных реакций.

Рассмотрим реакции, в которых при каждом акте взаимодействия образуется только одна активная частица, г. е. неразветвленные реакции — синтез хлорводорода. Допустим, что время между двумя последовательными стадиями — т. Число молекул продукта, образующихся в единицу времени от одной активной части, будет равно 1/т. Если концентрация активных частиц в момент времени t равна Пу то скорость реакции будет равна W = п/т.

Если известна зависимость образования числа активных частиц от времени п = /(?), то можно определить временную зависимость скорости цепной реакции. Для этого определим скорость изменения концентрации активных частиц dn/dt. Допустим, что W₀ — скорость возникновения активной частицы в единице объема реактивной смеси. Рассмотрим случай, когда концентрация исходных веществ поддерживается постоянной, а продукты реакции выводятся из среды реакции. Кроме того, температура в зоне реакции также не меняется. В этом случае скорость возникновения активных частиц под влиянием внешних воздействий не будет меняться (W₀— const). Скорость исчезновения активных частиц можно представить в виде w/vx, где v — среднее число звеньев в цепи. Цепь существует в течение времени vx, поскольку через данное время активная частица прекращает свое существование и цепь обрывается. Если в момент времени t имеется п активных частиц, то через время vx они все исчезнут, а скорость их исчезновения будет равна w/vx.

Скорость изменения концентрации активных частиц равна.

Для решения этого дифференциального уравнения с неразделяющими переменными умножим его обе части на evt, т. е. на преобразуем к виду.

i

Интегрируя данное уравнение от 0 до evx и от 0 до t, получим Из уравнения (4.1) следует, что со временем (t —> оо) скорость реакции стремится к постоянному значению W₀v.

Таким образом, для неразветвленных цепных реакций устанавливается стационарное протекание реакций и переход во взрыв исключается. Однако при других условиях: при повышении температуры, образовании конвективных процессов, детонации — взрыв может произойти.

Рассмотрим разветвленные цепные реакции, для чего введем понятия вероятности обрыва цени р и вероятности разветвления цепи б.

Вероятность обрыва цепи для разветвленных реакций будет меньше и ее приближенно можно выразить как.

Скорость разветвленной цепной реакции равна Проанализируем уравнение (4.2).

Wn.

1. Если 0 < 8 0 и при t —"со имеем W = —— =

р-5.

= const, так же как и при неразветвленной реакции.

2. Если 0 р, то Р — б < 0 и тогда.

(P-g)f.

Поскольку р — 8 < 0 и 1-е т <0, то уравнение может быть преобразовано следующим образом:

При t —> скорость реакции неограниченно увеличивается по экспоненциальному закону, поэтому

т.е. реакция заканчивается взрывом даже при постоянной температуре.

Ценной взрыв наблюдается при протекании цепных реакций с разветвленными цепями. Эти реакции характеризуются верхним и нижним пределами взрыва, которые зависят от температуры, геометрии сосуда и содержания примесей в газовой смеси. Для водородно-кислородных смесей при стандартных условиях нижний концентрационный предел по кислороду составляет 6 (об.) %, а верхний — 95 (об.) %>. Существуют аналогичные пределы и для других смесей. Зависимость нижнего и верхнего пределов от температуры представлена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Зависимость границ взрываемости от температуры.

и давления Кривая САВ является границей взрываемости горючей смеси. Ветвь АВ отвечает нижнему, а ветвь АС — верхнему пределу взрываемости по давлению. В заштрихованной области реакция достигает стадии взрыва; вне этой области реакция течет медленно и стационарно. Ниже температуры Г_А воспламенение и взрыв невозможны ни при каких давлениях. При температуре выше Т_А, например Т', существует нижний Р) и верхний Р₂ пределы давления, при которых происходит взрыв, ниже и выше этих значений взрыв невозможен. Если цепная реакция протекает при давлении ниже нижнего предела, то цепи не разветвляются из-за их обрыва на стенках сосуда. Поэтому нижний предел в значительной степени зависит от состава смеси, диаметра сосуда и материала его стенок и слабо зависит от температуры. С ростом давления обрыв цепи затрудняется, цепи сильно разветвляются, реакция идет самоускоряясь и заканчивается взрывом. При достижении верхнего предела разветвление цепей снова затрудняется из-за их обрыва в результате тройных столкновений с частицами загрязнений, концентрация которых растет с давлением. Поэтому верхний предел сильно зависит от температуры, природы и количества примесей и слабо зависит от геометрии сосуда и природы его стенок. Возникновение цепного взрыва объясняется лавинообразным нарастанием числа активных частиц (свободных радикалов) в результате протекания разветвленной цепной реакции.