Получение галогенов и их свойства

Из галогенов наиболее распространен хлор. Самые распространенные соединения и минералы, содержащие хлор, — каменная соль NaCl, сильвинит KClNaCl, бишофит MgCl₂-6H₂0, карналлит КСЬMgCl₂• 6Н₂0 и др. Вода морей и океанов содержит от 0,8 до 3,5% NaCl.

Следующим по распространенности является фтор, который встречается чаще в виде плавикового шпата CaF₂, в минералах криолите Na₃AlF₆ и фторапатите Ca₆F (P0₄)₃. Бромиды всегда сопутствуют соединениям хлора, а также содержатся в морской воде. Иод встречается совместно с хлоридами и бромидами, однако в значительно меньших количествах. Наиболее богаты иодом морские водоросли и воды нефтяных скважин.

Важнейший способ получения фтора — электролиз фторидов, где фтор выделяется на аноде:

В настоящее время в качестве основного источника получения используется гидрофторид KHF₂. Часто электролиз этого вещества проводят с небольшой добавкой фторида лития LiF в стальных электролизерах, где в качестве анода используются угольные электроды.

Хлор в лабораторных условиях обычно получают нагреванием смеси соляной кислоты с различными окислителями. В качестве окислителей могут быть использованы Мп0₂, КМп0₄, КСЮ₃:

В промышленности хлор получают электролизом поваренной соли NaCl. Газообразный хлор выделяется на аноде, а водород и гидроксид натрия — на катоде. Реакцию электролиза можно представить следующим уравнением:

Важной стороной этого процесса является то, что кроме хлора в больших количествах образуются водород и гидроксид натрия.

Для получения брома чаще применяют реакцию замещения его в бромидах. С этой целью через насыщенный раствор бромида пропускают хлор:

Основные промышленные источники получения иода — это морские водоросли и нефтяные буровые воды. Суть получения иода из водорослей сводится к тому, что вначале водоросли озоляют, после чего на иодиды, содержащиеся в золе, действуют оксидом марганца (ТУ) и серной кислотой:

Экономически этот метод не вполне выгоден, так как содержание иода в водорослях весьма низкое.

В нашей стране в 1926 г. был разработан метод получения иода из иодоносных буровых вод нефтяных скважин. Сущность этого метода сводится к переводу иода в молекулярный вид из его солей, что достигается взаимодействием их раствора с нитритом натрия в кислой среде:

В лабораторных условиях бром и иод получают одним и тем же способом: действием оксида марганца (1У) на бромиды или иодиды в кислой среде:

Хотя все галогены и обладают многими сходными свойствами, однако они проявляют постепенное изменение этих свойств, связанное с положением в соответствующих периодах. По мере увеличения заряда ядра от фтора к иоду физические свойства закономерно изменяются (табл. 26.2).

С увеличением заряда ядра от фтора к иоду также постепенно возрастают температуры плавления, кипения, электрическая проводимость.

Галогены по-разному растворяются в воде и в органических растворителях. Фтор растворим в жидком водороде. Жидкий фтор легко растворим в жидком кислороде и озоне. Хлор растворяется в воде (хлорная вода),.

Таблица 26.2

Физические свойства молекул На1₂

спирте, эфире, тетрахлориде углерода. Бром растворяется в воде (бромная вода) и в большинстве органических растворителей. Иод мало растворим в воде, легко растворим в эфире, хлороформе, спирте.

Галогены, подобно водороду, образуют двухатомные молекулы На1₂.

В молекулах На1₂ на связывающих орбиталях имеется на два электрона больше, чем на разрыхляющих, поэтому порядок связи в этих молекулах равен 1.

Внутри группы галогенов с увеличением заряда ядра в ряду F₂ — At₂ увеличивается межъядерное расстояние, а энергия диссоциации Д#_дисс На1₂ уменьшается от С1₂ к At., поскольку уменьшается степень перекрывания связующих орбиталей. В той же последовательности увеличивается поляризуемость молекул, и поэтому способность к межмолекулярному взаимодействию усиливается. Благодаря этому наблюдается изменение агрегатного состояния от газа через жидкое к твердому. По этой же причине в ряду F₂ — At₂ возрастают температуры кипения и плавления.

Фтор от хлора отличается значительно более низким значением Д#_днсс. Распад молекул С1₂ на атомы начинается с 1000 °C. Большую устойчивость С1₂ по сравнению с F₂ можно объяснить тем, что у F₂ связывающие электроны отталкиваются друг от друга сильнее, чем у С1₂.

Такие аномальные свойства F₂ по сравнению с С1₂ объясняются возникновением в молекуле хлора дативных связей (см. параграф 4.8) между парами s- и р-электронов одного атома и свободными с/-орбиталями другого атома, в результате чего прочность связи в молекуле в целом возрастает.

Все галогены — типичные представители неметаллов. Своеобразное строение внешних электронных оболочек говорит об их высокой электроотрицательности, поэтому они легко образуют галогенид-ионы. Чаще всего галогены проявляют окислительные свойства, которые с увеличением заряда ядра понижаются от фтора к иоду. Эта взаимосвязь может быть выражена следующими уравнениями реакций:

Из этих уравнений реакций ясно, что предыдущий в группе галоген окисляет отрицательный ион каждого последующего галогена.

Фтор может быть только окислителем. Такие свойства фтора вытекают из строения молекулы F₂.

Галогены, являясь очень активными элементами, вступают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами. Наиболее энергично протекает реакция взаимодействия галогенов с металлами. При нагревании фтор реагирует со всеми металлами (в том числе с золотом и платиной). На холоде он реагирует со щелочными металлами, свинцом, железом, а с такими металлами, как медь и никель, реакция на холоде не протекает, ввиду того что на поверхности металла образуется защитный слой фторида, предохраняющий металл от дальнейшего окисления.

Хлор энергично взаимодействует с расплавленными щелочными металлами, а с медью, железом и оловом реакция протекает при нагревании. Аналогично ведут себя бром и иод.

Взаимодействие галогенов с металлами является экзотермическим процессом и сопровождается образованием галогенид-ионов:

Галогениды металлов относятся к типичным солям. Галогены взаимодействуют и со многими неметаллами. Фтор реагирует с водородом в темноте со взрывом. Взаимодействие хлора с водородом протекает на ярком солнечном свету, а также при нагревании. Реакция брома с водородом происходит только при нагревании, а иод реагирует при сильном нагревании, но не до конца.

Большой интерес представляет реакция взаимодействия хлора с водородом на свету:

Этот процесс катализируется светом и относится к цепным химическим реакциям.

Фтор взаимодействует с такими неметаллами, как иод, бром, сера, фосфор и кремний, с образованием соответствующих фторидов. Реакции, как правило, экзотермичны:

Непосредственно фтор не взаимодействует с гелием, неоном и аргоном. Хлор активно реагирует с неметаллами, за исключением кислорода, азота и благородных газов:

Эти реакции, как и для фтора, являются экзотермическими.

Химическая активность брома и иода по отношению к неметаллам выражена слабее, чем у фтора и хлора.

Окислительные свойства галогенов проявляются и в их взаимодействии со сложными веществами. Наиболее энергичным окислителем является фтор. В его атмосфере окисляются даже такие устойчивые вещества, как вода и Si0₂:

В качестве одного из продуктов реакции образуется кислород, поскольку у фтора окислительные свойства выражены гораздо сильнее.