Индуктивный (индукционный) эффект

Индуктивный эффект (1-эффект) — это смещение электронной плотности в молекулах по цепи a-связей вследствие различной электроотрицательности атомов и их взаимного влияния.

Смещение электронной плотности в направлении более электроотрицательного элемента приводит к образованию диполя, который не локализуется только в пределах этой связи, а вызывает соответствующие смещения (только менее значимые) и в соседних связях. Например, в случае 1-хлорпропана самой полярной связью является С—С1. Возникновение диполя С⁸⁺—>С1^Й— вызывает дальнейшие смещения электронной плотности по цепи С—С связей с образованием частичных дробных зарядов на втором и третьем атомах углерода:

Самый большой дефицит электронной плотности будет на первом атоме углерода и далее убывает по мере удаления от электроотрицательного атома. Индуктивный эффект быстро затухает по цепи и далее четырёх-пяти связей практически не передаётся. Так как молекула электронейтральна, то сумма всех дробных зарядов с учётом их знака равна нулю.

Силу индуктивного эффекта функциональных групп и атомов оценивают, сравнивая её с индуктивным эффектом группы, которую принимают за стандарт. В качественных оценках за стандарт принимают атом водорода. Количественно силу индуктивного эффекта различных групп оценивают по сравнению с метальной группой, которую принимают за стандарт.

Заместители (атомы или их группы), оттягивающие электроны a-связи на себя сильнее по сравнению со стандартом, называют электроноакцепторными. Их индуктивный эффект обозначается символом -I и называется отрицательным. -/-Эффект проявляют атомы, имеющие полный или частичный положительный заряд, и более электроотрицательные, чем углерод (их всего пять: N, О, F, С1, Вг), например, в приведенных соединениях:

Группы N0₂, СНО, ОН и С1 проявляют -7-эффект относительно СН₃-группы. К электроноакцепторным относят также группы СООН, COOR и CN.

Заместители, вызывающие смещение электронов а-связи к углероду (отталкивающие электроны от себя), называются электронодонорными. Их индуктивный эффект обозначается символом +7 и называется положительным. -1−7-Эффект проявляют атомы, несущие полный отрицательный заряд, металлы и алкильные группы, например:

Фрагменты СН₂ в этиланионе, NH в метиламиданионе, Mg в метилмагниййодиде и группа СН₃ в пропилене проявляют +7-эффект. В последнем примере атом углерода C (sp³) выступает электронодонором по отношению к атому углерода C (sp²), что согласуется с различной электроотрицательностью атома углерода в соответствующих валентных состояниях. -1−7-Эффект алкильных групп возрастает в ряду:

т.е. с переходом от первичного к вторичному и третичному атому углерода.

Полярными могут быть не только простые a-связи, но и кратные л-связи. В случае кратных связей атома углерода с другими элементами (О, N), способными к образованию л-связей, полярность таких связей достигается за счёт поляризации как а-, так и л-связи. Поляризацию показывают соответственно прямой стрелкой —"для a-связи и изогнутой ^/~Ч для л-связи.

л-Связи проявляют значительно большую склонность к поляризации диффузного электронного облака по сравнению с a-связью. В полярность карбонильной группы более весомый вклад вносит поляризация л-связи. Поэтому обычно ограничиваются указанием на её поляризацию:

Сильное смещение электронной плотности в карбонильной группе к атому кислорода можно представить также набором нескольких предельных (резонансных) структур:

Если бы такое смещение электронной плотности от атома углерода к атому кислорода было полным, то атом углерода оказался бы окружённым шестью электронами (незаполненная электронная оболочка) и приобрёл бы положительный заряд. Атом кислорода приобрёл бы отрицательный заряд, но остался бы окружённым электронным октетом. Атом углерода с незаполненной электронной оболочкой (карбокатионный центр) стремится её заполнить за счёт анионного фрагмента молекулы. Стрелка с двумя острыми концами (знак резонанса), стоящая между двумя структурами, называемыми предельными или резонансными, означает, что реальное распределение электронной плотности соответствует резонансному гибриду — среднему между этими структурами (мезомерная структура). Атом углерода испытывает значительный электронный дефицит (показано §+). Поэтому карбонильная группа способна выступать в качестве акцептора электронов.

Теперь представим карбонильную группу в качестве заместителя в органической молекуле. Если эта группа связана с насыщенным атомом углерода (5р³-гибридный), то она является электроноакцепторным заместителем (-/-эффект), вызывающим сильную поляризацию ближайшей С—С связи с частичной поляризацией последующих а-связей.