Теоретические соображения. 
Хроматографический адсорбционный анализ

Изложенные в настоящей главе явления относятся с полной очевидностью к категории той истинной физической адсорбции, существование которой установлено Гиббсом на основании термодинамических рассуждений. И наши опыты дают, кажется, наиболее наглядный и бесспорный пример этой адсорбции. Исследуемые нами среды: нефтяные углеводороды, сероуглерод, бензол — допускают применение разнообразнейших адсорбентов.

Разнообразие же последних и химическая индифферентность исследованных пигментов (хлорофиллины, хлорофилланы, ксантофиллы, каротин), быстрота поглощения и его обратимость исключают возможность химического толкования наблюдаемых явлений. Остается, правда, невыясненным: применима ли здесь общая эмпирическая формула адсорбционного равновесия (см. выше стр. 80). Во всяком случае, постояни здесь адсорбционный коэффициент — не есть ная, а увеличивается вместе с падающим C^s, следствием чего наблюдается, в известных пределах, полная адсорбция.

Теория, по которой адсорбированное вещество растворяется адсорбентом, опровергается всего ярче тем фактом, что хлорофиллины, вещества совсем не растворимые в воде, адсорбируются ею.

Исследованные нами явления адсорбционного замещения, столь наглядно проявляющиеся при фильтрации растворов хлорофилла через столб адсорбента, представляются необходимым короллярием термодинамической теории адсорбции, на который не было обращено доселе должного внимания. В чистом, неосложненном виде, они могут проявляться только в том случае, когда между наличными растворенными веществами нет взаимодействия химического или в смысле образования молекулярных комплексов. Если же, например, вещество А, накопляющееся на границе адсорбента и вытесняющее оттуда вещество В, способно растворять последнее с выделением теплоты, то нельзя, очевидно, ожидать полного вытеснения.

Наблюдаемое в наших опытах освобождение адсорбированных из петролейно-эфирного раствора веществ, путем прибавления к растворителю небольшого количества спирта, возможно толковать гипотетически, как явление адсорбционного вытеснения — предполагая именно, что спирт более понижает поверхностное натяжение на границе между петролейным эфиром и адсорбентом, чем это совершают хлорофилловые пигменты. Во всяком случае упомянутое освобождение адсорбированных пигментов не обусловлено увеличением растворимости их в петро лейном эфире после прибавления спирта, гак как освобождается одинаково и адсорбированный каротин, вещество более растворимое в петролейном эфире, чем в спирте.

Мы говорили уже, что термодинамическая теория адсорбции, исходя из соображений об изменениях поверхностной энергии и оставляя совсем в стороне суть этой энергии и причинность ее изменений, не дает полного, действительного объяснения адсорбционных явлений. Такое объяснение могла бы дать только молекулярно-кинетическая теория материи, основанная либо на ньютоновском тяготении, либо на центральных силах электро-динамического или электронического притяжения (ср. Sutherland). К разряду таких теорий примыкает теория Lagergren’a, которая, однако, принимает в соображение лишь механическое взаимодействие между адсорбентом и растворенными веществами. Кроме того, в лягергреновской теории неравномерное распределение растворенного вещества между свободной и адсорбированной (т. е. конденсированной) фазами растворителя не получает объяснения, принимаясь в качестве эмпирической истины.

Возвращаясь к термодинамической теории, отмечу, что поверхностное или, вернее, межповерхностное натяжение («inierfacial tension» Lewis’a), на котором она основывается, является для твердых адсорбентов величиной, недоступной измерению, почему данная теория не может иметь практического значения. Мы видели тоже, что в опытах Lewis’a с жидкими адсорбентами предсказания теории сильно расходились с действительностью.

Экспериментальные исследования последних лет над явлениями адсорбции оставили в стороне вопрос о влиянии величины радиуса кривизны адсорбирующих поверхностей на коэффициенты адсорбции. A priori такое влияние должно быть, хотя в новейших упомянутых опытах Люиса с жидкими адсорбентами оно не обнаружилось. Люис определял коэффициенты адсорбции, с одной стороны, на плоской поверхности, с другой, — на поверхности капелек жидкости, радиус кривизны которых равнялся 425 Заметного влияния кривизны адсорбирующей поверхности можно ожидать в адсорбентах с большей степенью раздробленности, чем та, которой практически возможно достичь механическим путем. Таковы коллоидальные тела и кристаллические вещества, лишаемые кристаллизационной воды без плавления, древесный и животный уголь, где, кроме микроскопических пор, имеются, вероятно, и ультрамикроскопические (не молекулярные). Чрезвычайную поглотительную способность таких тел не следует поэтому относить целиком на счет крайне увеличенной площади адсорбирующих поверхностей.

Очевидно также, что при тесном соприкосновении хотя бы и крупных частиц порошкообразного адсорбента должны возникать изменения в коэффициенте адсорбции. Слой растворителя, находящийся между двумя смежными крупинками адсорбента, в случае если его толщина меньше двойного радиуса молекулярного действия (примерно меньше 250 (х{л), должен находиться, очевидно, под увеличенным молекулярным давлением.