Термодесорбционная спектроскопия. 
Высшая математика: математический аппарат диффузии

Метод гермодесорбционной спектроскопии основан на изучении кинетики выделения газообразного диффузанта из образца в режиме его программированного нагрева. В ходе эксперимента регисгрируют либо уменьшение количества диффузанта в образце (интегральный вариант), либо увеличение его концентрации в газе-носителе (или вакууме). В последнем случае измеряют изменение количества газа, выделившегося из твёрдого тела к моменту времени t (интегральный вариант), или изменение во времени потока газа из образца (дифференциальный вариант).

Для различных геометрий образцов дифференциальное уравнение имеет вид:

где C (r, t) — концентрация зонда, t — время, D — коэффициент диффузии, г — радиальная координата, v=o для пластины (цилиндра или призмы с непроницаемой, боковой поверхностью), v=i — для цилиндра с непроницаемыми торцами (бесконечный цилиндр), v=2 — для сферы.

Решая Ур.8 для граничных условий i-го рода: С (г, f)=o, (—) =0.

и равномерного начального распределения зонда по объёму образца, получим выражение для нормированного потока газовыделения:

мента нулевого порядка, L — полутолщина пластины (радиус сферы или цилиндра), F=Mt/M-,.Mt и М, — количества выделившегося газа в момент времени tn в конце эксперимента.

Временная зависимость потока диффузанта из образца сферической формы описывается уравнением:

Кинетика газовыделения зависит от типа исходного концентрационного профиля диффузанта и механизма его диффузии. На рис. 15 в качестве примера приведены кинетические кривые выделения, рассчитанные для пластины при равномерном распределении метки, для бесконечно тонкого слоя диффузанта, замурованного в центре пластины, а также для кинетического режима дегазации. Видно, что при больших временах все кривые хорошо аппроксимируются экспоненциальной зависимостью, но при малых временах формы кривых существенно отличаются (например, кривые Jt для замурованных в объёме слоёв метки характеризуются временем запаздывания и проходят через максимум).

Рис. 15. Различные виды зависимости потока газовыделения при постоянной температуре от времени диффузионного эксперимента: 1 — объёмная диффузия из пластины при равномерном начальном распределении диффузанта по толщине образца, 2 — кинетический режим дегазации (диффузия одного скачка), здесорбция из пластины при начальном распределении метки в виде бесконечно тонкого слоя, замурованного в центре пластины.

Если образец, из которого происходит выделение газа из образца начать нагревать с постоянной скоростью, р, то при малых скоростях нагревания зависимость потока от времени описывается монотонно убывающей функцией, внешне похожей на кинетику десорбции при постоянной температуре (рис. 16, кривая 1). Однако по мере увеличения скорости нагревания кривые ./(f) начинают проходить через максимум. Если диффузия в начале нагрева полностью подавлена, то зависимость «/(f) будет иметь форму асимметричного пика.

При рассмотрении феноменологической теории метода ТДС следует различать диффузионный и кинетический режимы газовыделения.

Рис. 16. Влияние скорости нагревания на форму кривых газовыделения из равномерно меченной пластины (Е= 20 ккал/моль, nW/H²=20) 1 — (3=0, 2 — 10, 3 — 20,4 — 30,5 «40, 6 — 50 град/с.

Температурная зависимость коэффициента диффузии может быть описана уравнением Аррениуса:

где ?)₀ и Е — предъэкспоненциальный множитель и энергия активации диффузии, соответственно, R — газовая постоянная, Т — температура.

В режиме линейного нагревания температура увеличивается как:

Т = То + fit

где Т — температура образца, Т₀ — начальная температура нагрева, fi — скорость нагрева (град/мин), f — время нагрева (мин) Тогда временную зависимость коэффициента диффузии можно представить в виде:

Для получения зависимости потока от времени нет необходимости в специальном решении исходных дифференциальных уравнений с учётом временной зависимости коэффициента диффузии: можно воспользоваться готовыми выражениями для постоянного коэффициента диффузии (полученными при соответствующих краевых условиях), заменив в них все Dua D (f)> по Ур.8, а все произведения Dt — на т (интегральное время):

В режиме линейного увеличения температуры:

Эта зависимость не может быть представлена в аналитическом виде и интегрально-показательную функцию Ei (x) = Г ^схр (^;) ^ находят, исполь;

зуя табулированные значения для различных величин Е и р.

Интегрально-показательную функцию можно разложить в ряд и ограничиться двумя первыми членами:

Если нагрев осуществляется по формуле T=at, то с точностью до нескольких процентов:

Здесь D*exp [-?//? Т] можно рассматривать как коэффициент диффузии при начальной температуре Г₀, т. е. как Do.

В случае равномерномеченной сферы радиуса г₀ поток инертного газа из образца в режиме линейного нагревания имеет вид:

Поток газа из образца по мере роста температуры описывает максимум, асимметрично расширенный в сторону низких температур. В точке максимального потока из сферы: где Т_т — температура пика.

Если один порошкообразный образец, содержащий зерна радиуса г₀1, нагревался со скоростью сц, а второй образец того же вещества, содержащий зерна радиуса г₀2- со скоростью сс₂, то энергия активации газовыделен ия:

Изменение потока газа из образца при непрерывном повышении температуры описывается кривой с максимумом. Форма пика мало чувствительна к изменению скорости нагрева и функции распределения диффузанта по толщине образца. Температура максимума газовыделения увеличивается по мере роста энергии активации, радиуса зерна и скорости нагревания, и при уменьшении величины предъэкспоненциального множителя.

На рис. 17 приведены кривые газовыделения при линейном нагревании, рассчитанные для образцов различных геометрий (пластина, сфера) и различных механизмов диффузии (объёмная диффузия и диффузия одного скачка). Видно, что геометрия образца сказывается сильнее всего на низкотемпературном участке пика. При одних и тех же значениях параметров диффузии и размеров образца, максимальная скорость газовыделения из сферы достигается при более низкой температуре, пик шире и симметричнее, чем при выделении из образцов других геометрии. Отметим, что чем глубже расположен в начальный момент времени диффузант, тем при более высокой температуре происходит его выделение.

Кинетический режим газовыделения встречается при больших временах диффузии. В этом случае газовыделение практически не зависит от типа начального концентрационного профиля, геометрии и размеров зерна. Такое поведение обусловлено «диффузией одного скачка», когда для выхода из твёрдого тела атому диффузанта нужно совершить небольшое число скачков (порядка ста).

В кинетическом режиме уравнение для 2-го закона Фика объёмной диффузии переходит в уравнение химической реакции первого порядка:

где константа диффузии? — ^п, d — величина диффузионного скачка.

" d²

(сравнима с постоянной кристаллической решётки), С — число атомов газа, оставшихся в образце к моменту времени t.

Для линейного нагрева в режиме T=at с учётом уравнения Аррениуса имеем:

режим; 2 — диффузия из равномерно меченной пластины, з — диффузия из равномерно меченой сферы.

Рис. 17. Теоретические кривые термостимулированной десорбции в режиме линейного нагревания: а) нормировка на площадь пика; б) нормировка на высоту пика; в) те же кривые, построенные в функциональном масштабе 1 — кинетический.

Рис. 18. Влияние радиуса зерна порошка на форму ТД-спектра (E/R = 2,5X104 К, Do= 2000 СМ²/с, Р =0.1 Кс¹) — Го= 10−4 (1), 10−3 (2), 10−2 (3), Ю-‘ (4), 1.

(5) см. (1_П ^{71 D}o^R = 23, Е = 20.

ен²р ккал/моль, р = 3,5 град/с X = о (l), 0,01 (2), 0,02 (з), 0,05 (4) — 0,1 (5) С¹.

В случае кинетического режима дегазации зависимость потока газа из образца в режиме линейного нагревания имеет вид:

Рис. 19. Влияние формального порядка реакции термодесорбции на форму ТД-спектра. а) Нормировка на высоту пика; б) Нормировка на площадь пика; в) Функциональный масштаб; п = 0,5 (l}, 0,8 (2), 1,0 (3), 1,5 (4), 2,0 (5), 3,0 (6), 4,0 (7), 5,0 (8).

Пики газовыделения при наличии кинетического режима дегазации значительно уже и симметричнее пиков объёмной диффузии. По мере роста энергии активации (или скорости нагрева) пики смещаются в высокотемпературную область, а при росте ко — в низкотемпературную область.

Рис. 20.Кинетическая кривая в методе термодесорбционной спектроскопии. а) обыкновенный масштаб; б) функциональный масштаб.

Для температуры максимальной скорости газовыделения (Гм) частотный множитель:

где Гм — температура максимума газовыделения.

Для определения энергии активации десорбции используют несколько скоростей нагрева, с расчётами по формуле:

Для оценки достаточно использовать две скорости нагрева:

В ряде случаев кинетика дегазации оказывается осложнённой процессами взаимодействия атомов диффузанта друг с другом или с неоднородностями структуры твёрдого тела. Тогда кинетика выделения формально описывается кинетикой химической реакции n-го порядка. В этом случае следует записать:

где п — формальный порядок реакции термодесорбции.

Например, образование ассоциатов газа приводит к значению п=2, т. е. к уравнению химической реакции 2-го порядка. В этом случае пик газовыделения гораздо шире пика при п=1, причём температура максимума и его ширина зависят от начальной концентрации диффузанта, С₀.

При п = 2 условие для Тм можно записать в виде:

Табл. 5. Функциональный масштаб для метода термодесорбционной.

По мере роста порядка реакции симметрия пика сначала улучшается (за счёт роста «хвоста» пика), а затем ухудшается (пик уширяется в высокотемпературную область). При больших значениях порядка п пик начинает сдвигаться в высокотемпературную область.

Метод термодесорбционной спектроскопии позволяет определить спектр энергий активации диффузии.

Функциональный масштаб для метода ТДС приведён в табл. 5. Энергия активации определяется по формуле.

Частотный множитель к₀ находится из отрезка А, отсекаемого на оси при Т—>со:

Специалисты по уравнениям математической физики, решая уравнения диффузии обычно заканчивают свои усилия выводом формул, описывающих эволюцию во времени и пространстве концентрационных профилей. Между тем, экспериментаторам нужна математика, отражающая регистрируемые зависимости: изменение во времени потоков на входе или выходе образца, количество диффузанта при поглощении его образцом или при выделении из образца, и т. п.Развитие теории в сторону практического применения приводит к необходимости использования особых точек, статистических моментов, функциональных масштабов, асимптот и т. п. Требуется математическое обеспечение всех основных экспериментальных методов диффузии: продольного среза, снятия слоев, проницаемости, сорбции, десорбции, термодесорбционной спектроскопии и др. На нём базируются комплексы компьютерных программ, предназначенные для математического моделирования процессов нестационарного массопереноса, для планирования, обработки и интерпретации результатов диффузионных экспериментов.