Движущая сила и кинетика агрегации

Получим диссипативную функцию полидисперсной среды, в которой происходят коагуляции (агрегации) включений. Принимаем гипотезы аддитивности основных термодинамических характеристик по массам фаз и локального теплового равновесия каждой из фаз, но отсутствия равновесия в системе целом, и, используя соотношения Гиббса (1.9) и систему уравнений сохранения фаз (1.4) запишем явное выражение для субстанциональной производной энтропии смеси, в которой происходят фазовые переходы и агрегации (коагуляции) включений [ 1 ].

где.

есть приращение энтропии смеси за счет притока энтропии извне из-за энергообмена с внешней средой;

есть производство энтропии полидисперсной смеси, в которой происходят процессы: трения в несущей фазе; переноса тепла и массы за счет теплопроводности и диффузии в несущей фазе, силового взаимодействия между несущей фазой и включениями, переноса тепла через поверхность раздела фаз, фазовый переход и агрегация (коагуляция) включений. Здесь.

Рассмотрим термодинамическую движущую силу и поток агрегации (коагуляции).

По определению /_аг = /((ц, г—p)/(p)dp—поток включений размером (объемом) р к включению размера (г—р), тогда движущая сила агрегации (коагуляции) включений размером р и (г—р) имеет вид.

где Т_р._г_ц — температура включения, образованного за счет слияния включений размерами (объемами) р и г—р.

Рассмотрим изотермический случай 7'₂ = 7₀=Г"_г_". Учитывая принятые соотношния, движущая сила коагуляции приводится к виду.

первое слагаемое характеризует понижение свободной энергии системы за счет возникновения в результате слияния включений поверхности раздела фаз и совпадает с общепринятым определением движущей силы слияния (коагуляции или агрегации) через убыль свободной энергии, рассмотренным в [15]; второе слагаемое характеризует вклад скоростной неравновесности включеНИИ В движущую силу. В СОСТОЯНИИ ПОЛНОЙ коагуляции = вся система движется как одно целое, т. е. у₂(^)—*М^Г)⁼0> v₂(г—ц) —v₂® =0, вся движущая сила равна нулю.

Если принять за «равновесное» состояние включения размера (объема) г, которое когда-то раньше возникло, то движущая сила, определяемая соотношением (1.46), характеризует мгновенное отклонение от равновесия включения размера г, образовавшегося в настоящий момент за счет слияния включений размером (объемом) г—р. и р.

Дадим определение расклинивающего давления через производную свободной энергии системы по толщине слоя жидкости 116], т. е.

где h—слой жидкости, заключенный между включениями, стремящихся к коагуляции.

Проинтегрируем соотношение (1.47) от h до оо, т. е.

где П (Л) рассчитана на единицу площади контакта включений 5, [16].

Расклинивающее давление возникает при сближении двух дисперсных частиц, взаимодействующих с дисперсной средой за счет перекрытия: а) электромагнитных флюктуационных полей, образующих сферу действия молекулярно-поверхностных сил в окрестностях каждой фазы; б) двойных ионных слоев в граничных слоях жидкости, содержащей растворенные ионы; в) граничных слоев с измененной под влиянием поверхностных сил структурой [16]. Причем давление положительно при действии сил отталкивания, отрицательно при действии сил притягивания.

Формулу (1.47) можно записать иначе [15]:

где UI — энергия взаимодействия включений, рассчитанная на единицу площади контакта, причем составляющая ?/" — ван-дерваальсова составляющая энергии взаимодействия; U+ — энергия отталкивания включений.

Обозначим работу внутренних сил дисперсной фазы, идущую на слияние (агрегацию) включений через UII, т. е.

С учетом (1.48) —(1.50) запишем движущую силу агрегации в виде

Следовательно, для того чтобы агрегация в системе происходила, необходимо выполнение неравенства.

Известно [17], что положительная составляющая расклинивающего давления (в случае перекрытия двойных слоев) имеет вид.

где R — универсальная газовая постоянная; /k — дебаевская толщина ионной оболочки'(Ю^_‘ см). Тогда.

В то же время отрицательная составляющая расклинивающего давления (ван-дер-ваальсова составляющая) имеет вид [17] П_ =Л/6лЛ₃, а.

есть энергия притяжения плоских частиц; А — константа Гамакера, А ~ 10″^и эрг.

С учетом изложенного выше движущая сила коагуляции (агрегации) плоских включений размером (объемом) ц и г—ц при наличии сил отталкивания за счет двойного слоя имеет вид.

причем линейные размеры частицы больше или равны 5 мк (т. е. размеры включений больше размеров частиц, подвергающихся броуновскому движению). Соотношение для движущей силы (1.56) состоит из трех слагаемых: работы сил притяжения, отталкивания и работы сил дисперсной фазы, направленной на коагуляцию (агрегацию) включений. Знаки слагаемых: характеризующих притяжение (первого и третьего) — плюсы, характеризующего отталкивание (второго) — минус. Результирующий знак для движущей силы заранее из вида (1.56) предсказать нельзя. Рассматривая зависимость компонентов движущей силы от Л, видим, что для работы силы отталкивания она имеет экспоненциальный характер, для работы силы притяжения — степенной, третий член не зависит от h. При h-+ 0 работа силы отталкивания стремится к постоянной величине, тогда как работа силы притяжения стремится к бесконечности. Следовательно, на малых расстояних преобладает притяжение. На больших расстояниях также преобладает притяжение, поскольку степенная функция убывает значительно медленнее, чем экспонента. Только на средних расстояниях может преобладать отталкивание при малых значениях параметра Дебая (при больших в сильных растворах электролитов силы отталкивания малы) [17]. На этих средних расстояниях, где из энергий взаимодействия преобладает работа силы отталкивания, вопрос об агрегации решает связь с третьим слагаемым. Если оно меньше по величине работы силы отталкивания на этих расстояниях, то система становится агрегативно устойчивой (т. е. включения сближаются до расстояния Л, но не могут преодолеть сил отталкивания и расходятся без взаимодействия), если больше, то агрегация возможна.

О влиянии кинетической энергии частиц на условия их агрегации говорится в [18]: «Кинетическая энергия взаимодействующих частиц способствует преодолению энергетического барьера и тем самым облегчает агрегацию». Так, например, вибрация бетонных смесей, которой придается особое значение в технологии бетонов, имеет двоякое значение. В начале процесса она разрушает коагуляционную структуру и тем самым придает бетонной смеси необходимую подвижность, после укладки в формы вибрация не только обеспечивает плотную ее упаковку, но и содействует преодолению энергетического барьера, приводит к образованию агрегатов. Все сказанное выше имеет отношение к агрегации включений с линейными размерами больше или равными 5 мк, т. е. для которых имеют смысл уравнения движения (1.4).

Если между частицами существует отталкивание, встречающиеся частицы должны обладать кинетической энергией, достаточной для его преодоления [18—21]. Эта энергия может иметь самые различные значения, так что в этом случае соединится только часть встречающихся частиц, кинетические энергии которых больше максимальной энергии, обусловленной их взаимным отталкиванием.

Мерой средней кинетической энергии теплового или броуновского взаимодействия мелких частиц является Ull—kJ, мерой кинетической энергии взаимодействия крупных частиц (более 5 мк), как мы уже видели, является соотношение.

Эффективность встреч определяется соотношением между максимальным значением энергии взаимодействия (отталкивания) между двумя частицами и VII. Достаточно полно теория устойчивости для мелких частиц приведена в [17].

Рассмотрим кинетику агрегации (коагуляции). Слипание двух частиц может произойти только при их столкновении. Число столкновений между частицами имеет основное значение для скорости агрегации. Однако не каждое столкновение может привести к слипанию. Эффективность столкновений частиц при соударении определяется свойствами их поверхностей и окружающего их раствора. Результаты исследования зависимости скорости агрегации (коагуляции) от концентрации электролита с показывают, что если с мало, то скорость агрегации равна нулю, далее в узком интервале концентраций наблюдается быстрый рост скорости агрегации до некоторой величины, не изменяющейся с дальнейшим увеличением с [17].

В соответствии с этим можно выделить три зоны: устойчивости, медленной коагуляции (агрегации) с порогом с_м и быстрой агрегации с порогом с_б. Поскольку с ростом с снижается высота энергетического барьера 1)1 (уменьшается энергия отталкивания), наблюдаемая закономерность объясняется следующим образом [17]: при с = с_м появляется некоторая вероятность прохождения через барьер наиболее быстрых частиц (для которых UfI>UI)_y далее вероятность эта увеличивается и при с>с_б достигает предельной величины — единицы. Таким образом, область быстрой коагуляции (агрегации) определяется как область, в которой все соударения эффективны. Вычисление скорости агрегации (коагуляции) сводится к подсчету числа столкновений. Наоборот, когда не все столкновения эффективны, коагуляция называется медленной и ее скорость определяется как числом соударений, так и их эффективностью.

Получим обобщенную зависимость для константы агрегации (для любых размеров включений). Для агрегации (коагуляции) включений определим два вида движущих сил: Л-Jll— —S (U+—?/_), X₂=UII/S (U+—U-). Агрегация или коагуляция возможна, если Я,>0 или Х_г>. Поток агрегирующих включений определим как.

где т — кинетический параметр.

Покажем, что зависимости для «константы» коагуляции, полученные для случаев: быстрой агрегации мелких частиц [22— 24] на основе броуновского движения; для движения включений под воздействием турбулентных пульсаций [23]; медленной коагуляции мелких включений, когда эффективной является только лишь часть столкновений за счет влияния энергетического барьера [24, 25]; агрегации крупных включений вследствие их гидродинамического взаимодействия [26, 27] — укладываются на зависимость (1.57).

Рассмотрим быструю агрегацию при чисто броуновском движении включений [1, 22]. Так как коагуляция (агрегация) быстрая, то значениями U+, U_ пренебрегаем из-за их малости. Для броуновского движения частиц UII = kT. Из сопоставления соотношения (1.57) с результатами работы [22] (более подробно см. [1]) имеем.

где ц,—-вязкость среды, причем /С=⁴/₃(р*⁰^^/^*); к — константа Больцмана.

Рассмотрим медленную агрегацию мелких частиц с учетом сил отталкивания (VI'^kT). Для броуновского движения характерно UH = kT. Сопоставим соотношение (1.57) результатам работ [24, 25] (см. [1]) и получим значения феноменологического коэффициента L и кинетического параметра m в виде.

где D — коэффициент молекулярной диффузии. Тогда константа агрегации принимает вид [ 1 ].

Рассмотрим быструю агрегацию для включений с линейными размерами больше 5• 10^-5 см [26]. При быстрой агрегации крупных включений (пренебрегая энергией взаимодействия в силу ее малости) было получено выражение для движущей силы [1].

Сопоставляя зависимость (1.57) с результатами работ [26, 27], имеем [1].

где S_q — сечение захвата.

«Константа» коагуляции (агрегации) приводится к виду.

Рассмотрим быструю агрегацию мелких включений с учетом наложения турбулентных пульсаций [23]. Здесь в качестве VII берется i///=p°‘/_sno^J(uV2) (где, а —радиус включения). Сопоставляя соотношение (1.57) с результатами работы [23] определим L и m [1].

Тогда К примет вид.

где е —удельная мощность перемешивания.

Все рассмотренные случаи свидетельствуют о том, что константу агрегации (коагуляции) нужно искать в виде К= LX?_r.