Структура воды: наблюдения и модели

Этот раздел излагается нами в соответствии с обобщением [Стунжас, 1979]. Вопрос о структуре воды тесно связан с вопросом об общих свойствах жидкости. Лаплас еще в конце XVIII в. предположил, что все свойства жидкости определяются межмолекулярными силами, которые практически исчезают, когда расстояние между молекулами превышают некоторое критическое значение. До сих пор однако, единая теория жидкости, как уже упоминалось, не создана. Жидкость принципиально отличается и от газа, и от кристаллического вещества, хотя имеет общие свойства с обоими состояниями. Имеющиеся теории берут за основу либо газ, либо кристалл, либо базируются на модельных представлениях о строении жидкости.

Так, в «газовой» теории жидкости Ван-дср-Ваальса предполагалось, что в жидкости, как и в газе молекулы расположены совершенно хаотически и по удалению друг от друга, и по ориентации. Но оказалось, что в обычных условиях молекулы в жидкости имеют отчетливые наиболее и наименее вероятные расположения — так называемый ближний порядок. В квазикристаллической модели Френкеля предполагалось, что молекула в жидкости, как и в кристалле, совершает большое количество колебаний вокруг положения равновесия, обусловленного полем окружающих молекул. Преодолев потенциальный барьер, она перемещается в новое положение равновесия. Однако характер движения молекул в жидкости более сложен, необходимо учитывать нс только колебания вокруг положения равновесия, но и дрейф этого среднего положения вместе с окружающими молекулами. При этом период колебаний (2−10'^|3с) сравним с интервалом времени между последовательными смещениями молекул (10¹³ -10″ с). Но и при таких условиях в жидкости наблюдается ближний порядок — среднее число соседних молекул и среднее расстояние от каждой молекулы до ее ближайших соседей сохраняются постоянными, а в некоторых случаях и их взаимная ориентация. Это сохраняющееся среднее расположение молекул и называют структурой жидкости.

Начало современным представлениям о структуре воды было положено в 1934 г. работой Берпала и Фаулера. В ней было показано, что в воде существует расположение молекул в форме тетраэдра, оно обусловлено направленными межмолскулярными связями. Последующими работами по дифракции рентгеновских лучей эти представления были уточнены. Ближний порядок в воде сохраняется до расстояний 7−8 А от выбранной молекулы, среднее расстояние между ближайшими молекулами — соседями составляет 2,9 А, а расстояния менее 2,5 А между молекулами невозможны из-за их взаимного отталкивания. При этом тетраэдры с наиболее вероятными четырьмя ближайшими соседями могут быть «упакованы» различным образом и остается неясным, все ли молекулы энергетически эквивалентны или в воде существуют локальные области с разной структурой. Более подробные детали остаются невыясненными из-за неоднозначной интерпретации экспериментальных данных.

Существующие модели структуры воды условно можно разделить на три класса: однородные, двухструктурные кластерные и двухструкгурные специфических структур.

В однородных моделях предполагается, что все молекулы Н₂0 структурно и энергетически эквивалентны, т. е. все участки воды однородны. В однородной модели воды Попла принимается, что при плавлении льда не происходит разрывов водородных связей между молекулами, а только их «растяжение и изгиб». Под изгибом понимается отклонение атома Н от линии О-О. Такое предположение основано на том, что изменение внутренней энергии Н₂0 при плавлении льда (1,4 ккал-моль'¹) значительно меньше такового при парообразовании (9 ккал-моль'¹), когда происходит разрыв всех водородных связей молекулы Н₂0. В других моделях однородной структуры воды предполагалось, что может происходить частичный разрыв водородных связей, тем самым они приближаются к моделям других классов.

Однородные модели воды наиболее обоснованы физически и подтверждаются многими экспериментальными данными, в том числе и рентгенограммами структур, согласно которым вода представляет непрерывно меняющуюся связанную в тетраэдры сеть молекул, где вместо шестиугольных колец льда преобладающими становятся 5- и 7- членные кольца. Однако количественные расчеты свойств воды и особенно растворов по однородным моделям затруднены. Можно сказать, что при повышении температуры в однородных моделях изменения свойств воды происходят из-за увеличения амплитуды колебаний молекул Н₂0, в результате чего уменьшается структурированность жидкости.

Другой подход применяется в двухструктурных моделях, где, начиная с первой работы Бернала и Фаулера 1934 г., предполагается, что при изменении температуры одна структура воды постепенно заменяется другой. В широко известной модели Фрэнка и Вина предполагается, что происходит кооперирование молекул воды, связанных водородными связями, в рои или кластеры. Причиной этого является особенность энергии водородных связей, когда одна связь укрепляет другую. Молекулы, не попавшие в кластер, остаются более или менее «свободными» и плотноупакованными. Благодаря тепловому движению кластеры образуются и распадаются — «мерцают». Время жизни кластера составляет Ю'¹⁰ — 10'" сек. В каждом из них содержится от 150 до 12 молекул воды в зависимости от температуры. При комнатной температуре в кластерах одновременно заключено около трети всех молекул. Остальные молекулы окружают кластеры.

Кластеры находятся в динамическом равновесии со свободными мономерными молекулами, они растут за их счет и распадаются, вновь их образуя. При повышении температуры число кластеров увеличивается, но размеры их уменьшаются. Хотя такой подход получил довольно широкое распространение [Хорн, 1972], так как позволил с хорошей точностью рассчитать многие свойства воды, включая термодинамические, тем не менее он вызывает ряд возражений. Велико число мономерных молекул. Мало вероятны большие области упорядочения структуры в воде, которые не доказаны экспериментом, хотя должны были бы проявляться на рентгенограмммах. Для количественного описания результатов в модель приходится вводить много дополнительных предположений. В последующих моделях кластеров все эти недостатки были частично устранены, и наметился путь к сближению и перекрыванию кластерных и однородных моделей.

В двух рассмотренных типах моделей допускается значительная хаотичность пространственного расположения молекул. В противоположность этому в моделях специфических структур принимается существование значительной упорядоченности молекул, объединенных в тетраэдры водородными связями. В качестве возможных структур брались структуры газовых гидратов, смеси кольцевых структур, смеси различных форм льда. Чаще всего предполагается, что в воде сохраняется частично размытая решетка льда. К таким моделям относится и модель структуры воды, предложенная в 1946 г. О. Я. Самойловым. Автор предположил, что при плавлении льда его каркас не разрушается полностью, а только слегка искажается тепловым движением молекул воды. При этом некоторые молекулы воды приобретают возможность попасть в полости структуры, имевшиеся во льду. При таком подходе в жидкой воде уже нельзя выделить структурно-неоднородные участки, однако молекулы воды, попавшие в пустоты структуры, энергетически неэквивалентны молекулам, находящимся в узлах структуры.

Полостные молекулы сохраняют часть водородных связей со своим окружением и тем самым ослабляют прочность каркаса. С ростом температуры и давления число полостных молекул увеличивается. Модель Самойлова можно характеризовать как пространственнооднородную, но энергетически двухструктурную. Эта модель является очень наглядной, легко объясняет многие аномалии воды, позволяет проводить расчеты некоторых ее свойств и применима не только к чистой воде, но и к водным растворам. В модели мало эмпирических параметров, вследствие чего различные свойства воды оказываются непосредственно связаны между собой, что позволяет проводить проверку модели.

Качественно модель Самойлова хорошо согласуется со многими экспериментальными данными, например, с увеличением плотности при плавлении льда, наиболее вероятным расстоянием между соседними молекулами. Для количественного совпадения тех или иных теоретических и экспериментальных величин ряд авторов развили эту модель, несколько ее видоизменив (в частности, принималась разная степень заполнения пустот при одной и той же температуре). Хотя эта модель является очень упрощенной, до температур 40 — 50 °C она обеспечивает хорошие результаты и наиболее часто применяется в океанологии.

Даже из приведенного, очень сжатого обзора моделей структуры воды видно, что одни и те же макросвойства воды могут быть с определенной точностью описаны теориями, исходящими из разных моделей структуры воды. Отсутствие единой теории и приемлемость разных предположений создают ситуацию, когда выбор той или иной модели определяется кругом рассматриваемых свойств воды н личными интересами исследователя.