Уравнение состояния морской воды

Зависимость, связывающая между собой параметры состояния: удельный объем (плотность), температуру, соленость и давление, — называется уравнением состояния морской воды. Из-за сложности построения этой зависимости, уравнение состояния морской воды не может быть найдено теоретически Поэтому сейчас в практике пользуются только эмпирическими формулами. Наиболее известными из них являются уравнение состояния морской воды Кнудсена-Экмана и Международное уравнение состояния 1980 г. (УС-80). Отметим, что эмпирические уравнения состояния не являются уравнениями состояния в термодинамическом смысле, так как с их помощью невозможно описать произвольный термодинамический процесс, когда одновременно изменяются все параметры состояния [Мамаев, 1987]. В этом состоит коренное отличие термодинамики морской воды от термодинамики атмосферы, где выполняется теоретическое уравнение для идеального газа В связи с этим, одновременно разрабатывались такие формы уравнения состояния, которые удовлетворяли бы как океанографической, так и термодинамической точкам зрения. К таким уравнениям состояния относятся, например, уравнения Тумлирца, Тайта-Гибсона и некоторые другие.

В общем виде уравнение состояния морской воды записывается так.

Однако в океанологии наиболее часто применяется другая форма:

или.

Уравнение (3.5.1) относится к термическим уравнениям состояния. Из самого существования этого уравнения можно получить важные следствия. Действительно, рассматривая такие изменения состояния морской воды, при которых постоянны два из трех параметров состояния, мы можем получить пять основных термодинамических коэффициентов.

Термодинамическим коэффициентом термического расширения называется величина а, характеризующее относительное изменение объема морской воды при изобаро-изохалинном увеличении ее температуры на градус (⁰С^-1 или К*¹)¹:

Термодинамическим коэффициентом соленостного сжатия называется величина р, характеризующая относительное изменение объема морской воды при изобаро-изотермическом увеличении се солености на единицу (епс*¹)²:

Термодинамическим коэффициентом изотермической (и изохалинной) сжимаемости называется величина к, характеризующая относительное изменение объема морской воды при изотермоизохалинном увеличении се давления на единицу (Па'¹ или дцб¹)³:

Термодинамическим коэффициентом давления (упругости) называется величина у, характеризующая относительное изменение давления морской воды при изостеро-изохалинном увеличении ее температуры на градус (°С¹ или К¹):

¹ В классической термодинамике этот коэффициент называется просто коэффициентом расширения. Термическим коэффициентом расширения называется другая величина:

где v₀ — объем системы при 0 °C.

• 2 Знак минус в формулах (3.5.2) — (3.5.4) указывает на уменьшение объема с увеличением соответствующих параметров.
• 5 Тождественность обоих видов коэффициентов в (3.5.2) — (3.5.4) следует из определения удельного объема как величины обратной плотности и правил дифференцирования.

Наконец, коэффициентом изопикничности (термохалинности) называется величина («С'¹ или К'¹).

Существование уравнения состояния морской воды приводит к тому, что термодинамические коэффициенты связаны между собой. Чтобы найти соотношение, связывающее эти коэффициенты, найдем сначала полный дифференциал удельного объема морской воды:

или.

Затем, приняв объем постоянным (v=const) и разделив (3.5.7) на (ГГ, получим:

После подстановки термодинамических коэффициентов в уравнение (3.5.9) получим соотношение, связывающее их между собой:

Выражение (3.5.10) используется для более детального изучения уравнения состояния морской воды методом термодинамических потенциалов. В частности его можно применить для определения у. Иначе эту величину найти нельзя, так как морскую воду невозможно нагреть без изменения ее объема.

Выражение (3.5.7) представляет собой дифференциальную форму уравнения состояния морской воды. Если использовать коэффициенты а, р и к, то уравнение (3.5.7) примет следующий вид:

Из (3.5.11) следует, что удельный объем (плотность) воды в океане зависит от трех факторов: температуры Т (из-за термического расширения воды, выраженного коэффициентом а), солености S (благодаря тому, что растворенные в воде соли изменяют ее удельный вес и приводят к соленостному сжатию, выраженному коэффициентом р) и давления р (из-за сжимаемости морской воды под давлением вышележащих слоев воды, определяемому коэффициентом сжимаемости к).

Рассмотрим несколько вариантов уравнения состояния морской воды. Сначала рассмотрим эмпирические формулы Кнудсена-Экмата и Международное уравнение состояния морской воды, 1980. Уравнение состояния Кнудссна-Экмана использовалось в океанологии с начала века и до 1981 г., когда было введено более точное Международное уравнение.

Уравнение состояния Кнудсена-Экмана имеет вид:

где Vsto — удельный объем при атмосферном давлении, представляющий собой сложную эмпирическую функцию температуры и солености; ц — средний коэффициент сжимаемости воды в интервале давлений от 0 до р, также являющийся сложной функцией температуры, солености и давления. Эмпирическая функция v_Sto была получена на основании лабораторных исследований, проведенных Кнудсеном, Форхом, Якобсеном и Серенсеном. Они использовали для своих опытов всего 24 пробы морской воды с поверхности моря, собранные в морях СевероЗападной Европы. Основываясь на гипотезе о постоянстве солевого состава Мирового океана, Кнудсен распространил свои результаты на весь Мировой океан. Эмпирическая формула среднего коэффициента сжимаемости была определена Экманом на основании собственных результатов и опытов Амана. Для своих опытов Экман использовал всего одну пробу воды. Опыты были точными, но неполными. В связи с этим, его формула являлась основным источником ошибок уравнения состояния Кнудсена-Экмана.

В настоящее время в океанологии применяется Международное уравнение состояния морской воды, 1980 (УС-80), основанное на шкале солености ШПС-78 и имеющее следующий вид:

или.

¹ Следует помнить, что если вы используете давление в дбар, то для расчета плотности по формулам (3.5.13) — (3.5.18) его нужно перевести в бары, т. е. разделить на 10.

где ко = 8.50 935−10'⁵; к, = -6.12 293−10″ ⁵; к₂ = 5.2787- Ю*.

Уравнение состояния УС-80 справедливо в диапазонах: 0 S S S (ПШС-78); -2 S Т S 40 °C (МПТШ-68); 0? р? 1000 бар. Проверочное значение: рет_р = 1059.820 для S = 40, Т = 40 и р = 1000 бар.

Первым, кто получил уравнение состояния морской воды, с помощью которого можно описать произвольный термодинамический процесс при одновременном изменении всех параметров состояния, был Эккарт [Eckart, 1958]. Он показал, что уравнение состояния можно выразить уравнением Тумлирца:

где р — давление; v — удельный объем; ро, v₀ и X — функции температуры (для пресной воды), температуры и солености (для морской воды). Уравнение состояния Эккарта получено нм для диапазона температур О? Т 5 40 °C, соленостей от 0 до 40%о и давлений от 0 до 1000 бар. В океанологической практике уравнение (3.5.19) широкого распространения не получило.

Громоздкость уравнений состояния морской воды Кнудссна и УС- 80 иногда препятствуют их непосредственному применению в теоретических моделях, направленных на изучение океанских течений или динамики водных масс. Учитывая это, уравнение состояния часто аппроксимируется более простыми зависимостями.

Линейная аппроксимация используется в основном в аналитических моделях и может иметь различные формы, например, такие: или.

где ро, Т₀ и So — некоторые постоянные значения плотности, температуры н солености; аирпостоянные коэффициенты термического расширения и соленостного сжатия морской воды соответственно. В большинстве случаев принимается, а = 2* КГ⁴ и Р = 8-КГ⁴. Формулы (3.5.20) и (3.5.21) не описывают кривизну изо пики на Т, S-диаграмме (см. 3.6), определяющую многие свойства морской воды. Поэтому в океанологии часто применяются несложные нелинейные аппроксимации, учитывающие параболический вид изо пики (рис. 3.6.1). Они выглядят приблизительно так:

где а_и …, as — эмпирические коэффициенты, подлежащие определению; Ро, То, So — некоторые постоянные значения плотности, температуры и солености.

Так, в работе [Добролюбов, Мамаев, 1987] получено упрощенное уравнение состояния морской воды при атмосферном давлении, аналогичное (3.5.22). Оно основано на УС-80 при Т₀ = 0 °C, So = 35. Уравнение имеет вид:

где, а — аномалия плотности.