Каноническое распределение Гиббса

Распределение Гиббса в квантовой статистике

В § 7 главы I мы показали, что вероятность того, что замкнутая система находится в состоянии с энергией Е" определяется соотношением Это соотношение применимо лишь к замкнутым системам. Получим теперь распределение вероятностей для незамкнутой системы. Очевидно, что всякая незамкнутая система может рассматриваться как часть некоторой большей системы, которую уже можно считать замкнутой. Эту большую систему, частью которой является рассматриваемая система, называют термостатом, а о самой незамкнутой системе говоря т как о системе погруженной в термостат.

Полная энергия системы равна

где Е₀ — энергия термостата, Е_0п — энергия взаимодействия системы с термостатом. Поскольку речь идёт о макросистемах, то всегда можно считать, что^[1]

Тогда Применим равенство (3.1) к системе в термостате:

где теперь w — вероятность того, что система находится в состоянии с энергией Е_п, а термостат — в состоянии с энергией Eq.

В силу неравенства (3.2) термостат и система могут считаться статистически независимыми, и, следовательно,.

Нетрудно убедиться, что единственная возможность удовлетворить системе равенств (3.3) — (3.5) это положить.

Таким образом, вероятность того, что система находится в квантовом состоянии с энергией Е" равна

В равенстве (3.6) необходимо учесть, что квантовые состояния могут быть вырождены. Пусть Г (Е_п) — число состояний системы, соответствующих значению энергии Е = Е". Тогда.

Распределение вероятностей (3.7) должно удовлетворять условию нормировки.

Отсюда или Поскольку уровни энергии системы пронумерованы в порядке возрастания: Е₀ < Е_х < Е₂ О слагаемые в выражении (3.8) быстро растут и сумма не может быть равна единице (понятно, что число состояний Г (/?") > 1).

Поэтому величина р должна быть отрицательной, обозначим ее как.

где 0 > 0. Тогда Поскольку в показателе экспоненты должна стоять безразмерная величина, то 0 имеет размерность энергии.

Из (3.8) следует, что Величину

называют статистической суммой.

С учётом введённых обозначений распределение (3.7) принимает вид.

Соотношение (3.9) и называют каноническим распределением Гиббса. Параметр 0>О называют модулем канонического распределения или статистической температурой.

Из вывода распределения Гиббса следуют условия его применимости:

• 1. Наличие некоторой замкнутой макроскопической системы, составляющей окружение рассматриваемой системы (термостат).
• 2. Наличие слабого взаимодействия между системой и термостатом.

В остальном свойства системы являются совершенно произвольными. Замечательной особенностью распределения Гиббса является го, что в нем никак не фиг урирует механизм взаимодействия подсистемы со средой.

Распределение Гиббса для какой-либо конкретной физической системы можно считать известным, если известны уровни энергии системы, то есть возможные значения энергии Е" и кратность вырождения состояний системы — число различных состояний Г (?"), соответствующих данному уровню энергии Е_п.

Зная распределение Гиббса можно вычислить среднее значение любой величины описывающей состояние системы по общим правилам теории вероятностей:

В том случае, когда состояния системы невырождены, выражения (3.9)—(3.10) принимают вид.

Полученные результаты легко обобщаются на случай систем, подчиняющихся классической статистике. В этом случае мы должны говорить не о состояниях, соответствующих данному значению энергии Е_п, а о состояниях, энергия которых лежит в интервале от Е до E + dE. Соответственно Г (Е_п) переходит в элемент объёма фазового пространства.

Тогда, соответствующая вероятность где величину называют интегралом состояний.

При этом, однако, необходимо учесть следующее обстоятельство. Если, например, поменять местами две одинаковые частицы, то, после такой перестановки, состояние тела будет изображаться другой фазовой точкой, получающейся из первоначальной заменой координат и импульсов одной частицы на координаты и импульсы другой частицы. Однако, ввиду того, что переставляются одинаковые частицы, эти состояния тела физически тождественны. Таким образом, одному и тому же состоянию тела соответствует ряд точек в фазовом пространстве. Между тем, при интегрировании в выражении (3.14), каждое состояние должно учитываться лишь однократно. Другими словами, мы должны интегрировать только по тем областям фазового пространства, которые соответствуют физически различным состояниям тела. Поэтому удобнее записать (3.13) и (3.14) в виде.

и где, а штрих над значком интеграла означает, что интегрирование проводится по физически различным областям пространства.

Если, например, речь идёт о газе, состоящем из N одинаковых атомов, то интегрирование в (3.16) необходимо проводить по всему объёму газа, учитывая, однако, что любые перестановки двух его атомов не изменят его состояния, то есть конечный результат необходимо поделить на число возможных перестановок N атомов. Таким образом, в этом случае:

где интегрирование ведётся уже по всему объёму газа.

• [1] См. § 4 главы I.