Поверхностное натяжение морской воды

В связи с близостью молекул жидкости друг к другу, межмолекулярные силы притяжения имеют значительную величину. Но поскольку это взаимодействие быстро убывает с расстоянием, то начиная с некоторого расстояния силами притяжения между молекулами можно пренебречь. Это расстояние называется радиусом молекулярного действия, а сфера с таким радиусом — сферой молекулярного действия. Радиус молекулярного действия имеет величину порядка нескольких диаметров молекулы.

Равнодействующая всех сил притяжения, действующих на молекулу в пределах ее сферы молекулярного действия, в среднем равна нулю только в том случае, если молекула находится от поверхности жидкости на расстоянии, превышающем радиус молекулярного действия. В противном случае на каждую молекулу, находящуюся в поверхностном слое, толщиной равной радиусу действия, будет действовать сила, направленная внутрь жидкости. Это связано с тем, что та часть сферы молекулярного действия, которая выступает за пределы жидкости, заполнена воздухом. Эта часть сферы из-за значительно меньшей плотности газа по сравнению с жидкой фазой будет менее заполнена молекулами, чем остальная часть.

Очевидно, что величина равнодействующей силы в поверхностном слое растет в направлении от внутренней к наружной границе слоя. Если по каким-то причинам происходит увеличение поверхности жидкости, то часть молекул из подповерхностного слоя должна быть поднята к поверхностной границе жидкости изза сохранения массы. Такой переход молекул связан с необходимостью совершения работы против действующих в поверхностном слое сил. Эта работа совершается за счет кинетической энергии молекулы и идет на увеличение ее потенциальной энергии. Следовательно, молекулы в поверхностном слое обладают дополнительной (свободной) потенциальной энергией, которая входит составной частью во внутреннюю энергию жидкости.

Из-за наличия поверхностной энергии жидкость обнаруживает стремление к сокращению своей поверхности. Поскольку положение равновесия в поле силы тяготения соответствует минимуму суммарной энергии (потенциальной и поверхностной), жидкость, без воздействия на нее внешних сил, будет принимать форму с минимальной поверхностью.

Термодинамика поверхностных явлений была развита Дж. Гиббсом. Он принимал поверхностный слой за новую «поверхностную фазу», отличную от объемных фаз тем, что ее толщина крайне мала по сравнению с протяженностью в двух других измерениях.

Площадь поверхности Е фазы является наряду с объемом новым параметром, характеризующим состояние системы. Увеличение поверхности системы происходит при постоянстве температуры и объема и сопровождается затратой работы, так как для образования новой поверхности некоторые частицы из объема должны перейти на поверхность, что, как уже говорилось, связано с работой против сил молекулярного взаимодействия.

Обозначим у обобщенную силу, соответствующую параметру Е. Тогда элементарная работа при увеличении поверхности на dL (при Т и V постоянных) будет равна^[1]:

Термодинамическим потенциалом при постоянных температуры и объеме служит свободная энергия (энергия Гельмгольца) f{t, V)=U-Т г (см. раздел 2.3). Его дифференциал, с учетом работы (6.17), выглядит так:

Величина у, характеризующая равновесие между двумя соприкасающимися фазами, называется поверхностным натяжением и равна силе на единицу длины на поверхности или изменению свободной энергии на единицу увеличения поверхности:

Эта сила направлена по касательной к поверхности жидкости.

Рассмотрим условия равновесия в системе, состоящей из двух фаз, разделенных поверхностью раздела. В предыдущем пункте было показано, что при пренебрежении поверхностными явлениями, условиями равновесия двух фаз одного и того же вещества являются выражения (6.10).

В случае равновесия двух фаз с учетом поверхностных явлений первое и третье условия (6.10) остаются без изменения. Что касается давлений в фазах, то, поскольку теперь на границе учитываются силы поверхностного натяжения, равновесие между фазами может наступить и при разных давлениях в них.

Найдем это условие механического равновесия в системе из двух фаз: жидкость (') и пар («), исходя из минимума свободной энергии при T=const и V=const.

только из приращения поверхностной энергии, но и из приращения объемной энергии. Это вызвано тем, что увеличение поверхности сопровождается охлаждением жидкости (при переходе молекул из глубины жидкости в поверхностный слой скорость молекул уменьшается). Для того чтобы внутренняя энергия изменялась только за счет поверхностной энергии, процесс увеличения поверхности жидкости нужно проводить изотермически. В этом случае увеличение поверхности жидкости за счет совершения работы будет сопровождаться притоком тепла Q=TAr=A (T-r) из окружающей среды.

dL.

Дифференциал свободной энергии системы, состоящей из жидкости, пара и поверхности раздела между ними, когда температура и химический потенциал в фазах одинаковы, равен:

При равновесии dF = 0. Отсюда а так как V + V" = V = const, то.

где —- - кривизна поверхности раздела фаз. В случае произ;

dV.

dL 1 1.

вольной поверхности-= — + —, где r_t и г₂- главные радиусы.

dV г, г_г

поверхности. Когда эта поверхность сферическая, то.

Таким образом, при равновесии сферических капель жидкости с паром давление в капле р' и давление пара р" связаны условием.

Отсюда видно, что на поверхности раздела двух фаз сущест;

. 2-I _ Г1 И вует скачок давления, равный -. Величина у • — + — назы;

^r U Г₂)

вается поверхностным давлением ши давлением Лапласа.

По данным исследований, в области влияния поверхностного натяжения существует зона упорядоченной структуры толщиной в несколько тысяч молекулярных слоев с более прочными водородными связями [39]. Ближайший к границе молекулярный слой ориентирован к воздушной среде атомами кислорода, а плотность воды в этом слое может понижаться по сравнению с нижележащими слоями на 20−25% [71]. Еще одна важная особенность поверхностного микрослоя, оказывающая влияние на поверхностное натяжение, — вытеснение из него ионов растворенных веществ в подповерхностные слои, приводящее к уменьшению солености.

Зависимость поверхностного натяжения от температуры вытекает из молекулярной структуры верхнего микрослоя воды. Чем выше температура, тем меньше поверхностное натяжение из-за меньшей силы взаимодействия между молекулами граничного слоя. При повышении температуры воды от 0° до 50° С поверхностное натяжение уменьшается приблизительно на 10%. Наличие солей в малых концентрациях (порядка 0,1 епс) понижает поверхностное натяжение воды, а для реальных морских условий можно отметить его незначительное повышение (менее 1% для 35 епс) по сравнению с чистой водой [39]. Наиболее точный вид зависимости поверхностного натяжения у от температуры Т можно найти в работе [85]. Если объединить приведенную этими авторами формулу с зависимостью поверхностного натяжения от концентрации ионов хлора [39] и использовать шкалу Кокса для солености, можно получить следующее выражение для у (Н-м¹): у (Г,?>=7,562−10'²-1,3928-КГ'-Г-3,063−10~⁷Т²+2,209−10″ ⁵-S. (6.23) Диаграмма зависимости поверхностного натяжения от температуры и солености приведена на рисунке 6.2.

Рис. 6.2. Зависимость поверхностного натяжения (Нм¹) от солености и температуры морской воды.

Помимо обеднения поверхностного микрослоя солями, увеличивающими поверхностное натяжение, можно отметить и другой процесс — обогащение этого слоя веществами, уменьшающими поверхностное натяжение и, следовательно, понижающими свободную энергию поверхности. Такие вещества называются по— верхностно-активными, к ним относится большинство органических пленок на поверхности океана, обязанных своим происхождением как природным биологическим процессам, так и антропогенным загрязнением.

Отметим, что величина поверхностного натяжения воды — одна из самых больших для жидкостей (табл. 6.1).

Таблица 6.1

Величины поверхностного натяжения для различных веществ при комнатной температуре.

Для чистой океанской воды при температуре 20° С характерное значение у составляет примерно 0,073 Н м'¹, естественные биологические пленки понижают эту величину до 0,05−0,06 Н м¹, а пленка нефти на воде может уменьшить поверхностное натяжение в 3−4 раза — до 0,014−0,025 Н м'¹ [31]. Свойство масла уменьшать поверхностное натяжение иногда используется в судоходстве для сглаживания волнения. Как показывает опыт, достаточно сравнительно небольшого количества масла для того, чтобы придать штормовым волнам гладкую поверхность.

Естественные пленки под действием ветра, волн, брызг непрерывно разрушаются и время их жизни невелико. Все возрастающее загрязнение поверхностно-активными веществами (нефтяные углеводороды, моющие вещества-детергенты) приводит к появлению долгоживущих пятен и значительно изменяет протекание физико-химических и биологических процессов в океане.

Высокая величина поверхностного натяжения воды имеет большое биологическое значение. Действительно, поверхностное натяжение и плотность определяют высоту, на которую может подняться жидкость в капиллярной системе. В некоторых случаях поверхностное натяжение является единственной причиной явления, называемого адсорбцией (прилипанием).

Еще одним проявлением поверхностного натяжения в море является образование и разрушение капиллярных волн на его поверхности.

Теперь перейдем к рассмотрению условий механического равновесия морской воды в толще океана.

• [1] Если бы процесс увеличения поверхности протекал адиабатически, тосовершаемая над жидкостью работа была бы равна приращению внутренней энергии. В этом случае это приращение складывалось бы не