Препаративное фракционирование. 
Высокомолекулярные соединения

Большинство методов препаративного фракционирования основано на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость. Например, для систем с ВКТР и ПКТР растворимость полимера уменьшается с ростом его молекулярной массы, что выражается в смещении фазовых диаграмм влево и вверх для систем с ВКТР (см. рис. 2.12) или влево и вниз для систем с НКТР. Строго говоря, приведенные в параграфе 2.2 закономерности фазовых равновесий относятся только к двухкомпонентным системам, растворы же полидисиерсных полимеров являются многокомпонентными системами вследствие наличия в полимере макромолекул разных молекулярных масс. Тем не менее при фазовом расслоении такой многокомпонентной системы наблюдается образование и сосуществование только двух фаз. При равновесии характер распределения каждой фракции со степенью noдимеризации Р (P-мер) между концентрированной и разбавленной фазами в общем виде описывается следующим уравнением:

где ф_/,_(К0|Щ) и Ф^разб) — объемные доли P-мера в концентрированной и разбавленной фазах соответственно; ст — безразмерный параметр, не зависящий от Р.

Уравнение (2.63) является основным уравнением теории фракционирования. Обычно с > 0 и Фр (_КОНЦ) > фдразб)) т. е. для любого Р-мера относительное содержание в концентрированной фазе выше, чем в разбавленной. Однако степень обогащения концентрированной фазы макромолекулами различной длины зависит от их молекулярной массы: чем больше степень полимеризации P-мера, тем больше отношение ф_/Хк0Ш1)/фд_1Юб) — Например, если для низкомолекулярной фракции ф/>(_К01, ц)/фя_(разб) = 2, то для фракции молекулярной массой в 10 раз большей отношение фдксшц/Фяфазб) ⁼ 1024. Следовательно, в концентрированном слое отношение содержания высокомолекулярных фракций к низкомолекулярным выше, чем в разбавленном. Другими словами, при фазовом разделении происходит существенное обогащение концентрированной фазы высокомолекулярными фракциями.

Для аффективного разделения макромолекул различной молекулярной массой необходимо, в первую очередь, определить оптимальный концентрационный режим фракционирования. Рассмотрим общую долю Р-мера в концентрированной (ф_{Р (К0|Щ>}) и разбавленной фазах (ф,₍₁₁._1:Л)):

где V_K0HIl и V- — объемы концентрированной и разбавленной фаз. Комбинируя уравнения (2.63) и (2.64), получим.

Из уравнения (2.65) следует, что для эффективного разделения фракционирование необходимо вести из очень разбавленных растворов с концентрацией ниже критической (ф_кр, см. рис. 2.3), например при температуре и концентрации, соответствующих точке /1, фазовой диаграммы. В этом случае, согласно «правилу рычага», У_К0[Щ V_pa3f) и для низкомолекулярного продукта с малой величиной Р/р (_К0,_Щ)///>(_разб) ^ Т Таким образом, низкомолекулярный продукт фактически полностью остается в разбавленной фазе. В то же время для больших степеней полимеризации (Р^?> 1) отношение Л (_КШ1ц//р (разб) ^> 1> ^т-^е— концентрированная фаза обогащена высокомолекулярной фракцией и практически не содержит низкомолекулярную.

Если же вести фракционирование из более концегрированных растворов (точка В или В." см. рис. 2.3), то в этом случае V_KOim > V _Л и даже для низкомолекулярной фракции /д_К0Н1,₎///_Чра, г,₎ ^> Т т. е. концентрированная фаза «загрязнена» низкомолекулярной фракцией.

Критическую концентрацию <�р_кр можно оценить по формуле (2.38). Например, при среднечисловой степени полимеризации Р = 10¹ критическая концентрация.

K|) = 0,01. Следовательно, при фракционировании исходная концентрация раствора такого полимера должна быть много меньше этой величины.

Экспериментально препаративное фракционирование проводят в режимах фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используемый метод фракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора полимера ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фракций полимера можно различными способами:

• • добавлением осадителя (смешивающейся с растворителем жидкости, в которой полимер нерастворим) к раствору полимера при постоянной температуре;
• • испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси «растворитель — осадитель» (растворитель должен быть более летучим, чем осадитель);
• • изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению термодинамического качества растворителя и фазовому разделению.
• 11аиример, для фракционирования полистирола полимер растворяют в хорошем растворителе — бензоле — до концентраций полимера ниже 1 мае. % и при постоянной температуре и интенсивном перемешивании постепенно добавляют метанол в качестве осадителя. При появлении устойчивого, не исчезающего при перемешивании помутнения добавление осадителя прекращают, раствор выдерживают при той же температуре и отделяют образовавшийся осадок. К оставшемуся раствору вновь добавляют осадитель до следующего помутнения, раствор отстаивают, отделяют осадок следующей фракции, затем процесс повторяют вновь. Таким образом получают ряд фракций полимера, последняя из которых наиболее низкомолекулярная.

Метод фракционного растворения состоит в последовательном экстрагировании полимера серией жидкостей, представляющих собой смеси «растворитель — осадитель» различного состава. Очевидно, что растворяющая способность этих смесей по отношению к данному полимеру последовательно возрастает по мере увеличения содержания растворителя. Преимуществом этого метода является то, что исходный полимер может быть твердым, в виде коацервата или пленки на инертном или активном носителе. Растворяемые при этом фракции характеризуются последовательно возрастающей молекулярной массой.