Элементы группы VIВ

Группа VIВ состоит из четырех ^/-элементов с четными атомными номерами: хром ₂₄Сг, молибден ₄₂Мо, вольфрам ₇₄У и сиборгий (табл. 27.8). Последний назван в честь выдающегося американского химика Г. Сиборга (1912 1999), открывшего совместно с сотрудниками плутоний и другие трансурановые элементы.

Таблица 27.8

Характеристика элементов группы У1 В.

* Биогенный элемент.

У хрома в природе встречаются четыре стабильных изотопа (ЦСг — 83,79%). У молибдена — семь стабильных изотопов с содержанием в смеси от 9% и более. Самый распространенный изотоп ₄₂Мо ^— 24,13%. У вольфрама пять стабильных изотопов (^!^}У — 30,7%).

Распространенность хрома в природе достаточно высокая (см. табл. 27.8). Важнейшая хромовая руда — хромит РеСг₂0₄. Молибден и вольфрам приблизительно в 100 раз менее распространенные элементы, чем хром. Важнейший минерал — молибденит Мо8₂. Из минералов вольфрама наиболее важны шеелит СаУ0₄ и вольфрамит (Ре, Мп) У0₄.

Хром был открыт в 1797 г. Н.-Л. Вокленом (Франция), молибден — К. Шеелс в 1780 г. (Швеция). Позднее он же открыл вольфрам (1781).

Хром — металл, близкий по внешнему виду к стали. Молибден и вольфрам — серебристо-белые металлы. По увеличению твердости они располагаются в ряд У — Сг Мо. Некоторые физические свойства приведены в табл. 27.9. Это тугоплавкие металлы, причем вольфрам — самый тугоплавкий из металлов.

Таблица 279

Физические свойства металлов группы VIВ.

Хром применяется как важнейший компонент сталей различного назначения, в том числе нержавеющих. Большая часть хрома выплавляется в виде феррохрома (около 3 млн т/год). Соединения хрома применяются в различных отраслях промышленности: производство огнеупоров, пигментов, кожевенная промышленность. Производство молибдена составляет около 100 000 т/год. Большая часть его используется для легирования сталей специального назначения. Молибденовая проволока используется в электротехнике в различных целях. В лампах накаливания вольфрамовая спираль закрепляется молибденовыми вводами. Вольфрам как самый тугоплавкий металл является материалом упомянутых спиралей. Однако большая часть добываемого вольфрама используется в твердых сплавах на основе карбида вольфрама WC (85 95%) и кобальта (5—15%). Производство вольфрамовых концентратов составляет около 50 000 т/год.

Хром относят к биогенным элементам, однако природные биологически активные вещества, содержащие хром, недостаточно изучены. Биологическая роль молибдена изучена гораздо лучше. Известен ряд ферментов, содержащих молибден и регулирующих обмен азота. Одним из таких ферментов является нитрогеназа, позволяющая микроорганизмам (нитробактериям, см. параграф 157) непосредственно связывать азот воздуха, синтезируя азотсодержащие органические вещества.

Элементы группы VIA имеют шесть валентных электронов. У хрома и молибдена в основном состоянии все электроны являются распаренными (параграф 208). Хром образует большое число химических соединений в СО +2, +3 и +6. У молибдена и вольфрама кроме этих СО появляются СО +4 и +5. С некоторыми лигандами металлы образуют соединения в необычных СО, включая 0 и даже отрицательные. Получено соединение хрома с оксидом углерода (И) Сг (СО)₆ — бесцветные кристаллы, плавящиеся при 149 °C, с диамагнитными свойствами, растворимые в СС1₄, эфире и др. Под действием азотной кислоты гексакарбонилхром превращается в Сг (Ы0₃)₂. Диамагнетизм вещества означает, что все электроны хрома образуют пары на б/-орбиталях, и тогда остаются шесть свободных валентных орбиталей для образования связей при участии электронных пар углерода; 3d-подуровень хрома расщепляется:

Другой пример соединения хрома в СО 0 — дибензолхром Сг (С_бН₆)₂. Такого рода соединения образуются в органических растворителях (СС1₄, СНС1₃, бензоле, простых эфирах и др.).

Для получения хрома и его соединений хромовую руду ГеСг₂0₄ сплавляют с карбонатом калия при подаче избытка кислорода:

Из смеси продуктов растворимый хромат калия извлекают водой и добавлением серной кислоты его превращают в дихромат:

Дихромат калия сплавляют с серой, получая оксид хрома (Ш):

Оксид хрома (Ш) — темно-зеленый порошок, из которого металл получают восстановлением алюминием; применяется как пигмент в масляных красках.

Мри 1800 °C хром горит в кислороде, образуя Сг₂0₃. При 600—800°С он реагируете хлором, бромом, серой, переходя в СО +3. Расплавленный хром образует с углеродом карбиды различного состава.

При растворении в разбавленных серной и соляной кислотах хром переходит в СО +2:

Концентрированные кислоты, кислород и галогены при обычной температуре пассивируют поверхность хрома.

Ион Сг²⁺ придает раствору голубую окраску. Из раствора соли действием щелочи можно осадить гидроксид Сг (ОН)₂ желтого цвета, являющийся основанием. Соединения хрома (Н) в твердом состоянии устойчивы, по в растворе медленно реагируют с водой, окисляясь до Сг³⁺:

Гидроксид Сг (ОН)₂ окисляется до оксигидроксида хрома (Ш) зеленого цвета:

Соли хрома (Ш) в растворах устойчивы. Они всегда выделяются в виде кристаллогидратов, представляющих собой аквакомплексы хрома с координационным числом 6. Ион [Сг (Н₂0)_(;]-^н придает растворам синефиолетовую окраску. Он в значительной степени гидролизуется. При действии щелочи на раствор соли хрома (Ш) выпадает осадок гидроксида, отщепляющий часть воды:

При прокаливании гидроксида хрома (Ш) и солей кислородсодержащих кислот образуется оксид хрома (Ш).

Гидроксид и оксид хрома проявляют амфотерные свойства. В присутствии избытка щелочи осадок СгО (ОН) растворяется с образованием комплексного хромита изумрудно-зеленого цвета:

Зеленая окраска характерна и для многих других комплексных соединений хрома (Ш). Известен хлороаквакомплекс хрома [Сг (Н₂0)₄С1₂]С1'2Н₂0 зеленого цвета. Он образуется при нагревании фиолетового раствора [Сг (Н₂0)₆]С1₃. Эти два вещества имеют одинаковый состав, т. е. являются изомерами. Комплексный ион [Сг (Н₂0)₄С1₂]⁺ медленно гидролизуется, в результате чего окраска раствора снова становится фиолетовой.

Все соединения хрома (Ш) окисляются до соединений хрома (У1). В кислой среде окисление возможно при участии таких сильных окислителей, как КМп0₄, а в щелочной среде могут использоваться даже довольно слабые окислители, например, йод. В шестивалентном состоянии хром образует преимущественно кислородные соединения: оксид Сг0₃ и соли хромовой кислоты Н₂Сг0₄ (хроматы) и дихромовой кислоты Н₂Сг₂0₇ (дихроматы). Возьмем примеры реакций окисления хрома (Ш):

Образующиеся хроматы калия и натрия представляют собой растворимые в воде вещества желтого цвета. Нерастворимы в воде соли кальция, бария и свинца. В кислой среде желтые хроматы превращаются в дихроматы оранжевого цвета. В щелочной среде вновь образуются хроматы:

Таким образом, система хромат/дихромат подобна кислотно-основному индикатору.

При добавлении концентрированной серной кислоты к концентрированному раствору К₂Сг₂0₇ постепенно образуется осадок оксида хрома (VI) в виде красных игольчатых кристаллов:

Кислоты хрома (У1) — сильные, но существуют только в растворе. В кислой среде дихроматы являются сильными окислителями. Смесь концентрированной серной кислоты с дихроматом калия, называемая хромовой смесью, применяется для мытья химической посуды, так как окисляет следы жиров и других загрязнений на стекле, после чего капли воды на стекле не зависают — наблюдается полная стекаемость.

Поскольку хроматы существуют только в щелочной среде, они оказываются слабыми окислителями, несмотря на наличие в их составе Сг. По силе окислительных свойств дихроматы близки к хлору. Поэтому реакция окисления иона СП дихроматом обратима:

Равновесие смещается вправо по мере улетучивания газообразного хлора.

Молибден и вольфрам, подобно металлам 5-го и 6-го периодов в группах 1УВ—УВ, отличаются большей химической стойкостью и слабыми окислительными свойствами в высших степенях окисления. У них также встречаются более высокие координационные числа в комплексных соединениях.

Реагируя с кислородом при нагревании, оба металла переходят в высшие оксиды МоО_э и У0₃. Оксиды молибдена известны для всех СО от +2 до +6, а из оксидов вольфрама — только У0₂ и У0₄. Соединяясь с хлором, молибден образует МоС1₅, а вольфрам — УС1₆. Это также характеризует возрастание устойчивости высшей СО в группе. С фтором молибден и вольфрам образуют гексафториды, характеризующиеся низкими температурами кипения. Например, УР₆ кипит при 19 °C, переходя в бесцветный газ с относительной плотностью по водороду В = 149.

При сплавлении металлов со щелочью и окислителем образуются молибдаты и вольфраматы:

В кислой среде происходит образование солей со сложными анионами, называемых полимолибдатами (поливольфраматами). Например, обычным реактивом молибдена является гептамолибдат аммония (МН₄)₆Мо₇0₂₄-4Н₂0. Для аналитических целей имеет значение образование еще более сложного нерастворимого соединения желтого цвета фосфоромолибдата аммония:

В анионах этого вещества атомы фосфора, находясь в центре, окружены четырьмя сложными группами Мо₃О?0. Есть много других веществ такого типа, называемых гетерополисоединениями.

В комплексных соединениях молибдена и вольфрама встречаются как обычное координационное число 6, так и более высокое — 8. Один из самых устойчивых комплексов — октацианомолибдат (1У)-ион |Mo (CN)₈]⁴~. Соль калия образует кристаллы K₄[Mo (CN)₈]-2Н₂0. В растворе вещество восстанавливается до K₃[Mo (CN)₈], так как имеет редокс-потенциал, близкий к потенциалу Fe³⁺/Fe²⁺.

Двухвалентный молибден образует немного соединений, но среди них есть вещества с очень необычной структурой, которые относят к кластерам (англ, «cluster» — кисть, пучок, скопление). Галогениды молибдеиа (Н) представляют собой гексамеры Мо_бС1₁₂, Мо_бВг₁₂, Мо₆1₁₂. В гексамере восемь атомов галогена ковалентно связаны с молибденом, а оставшиеся четыре могут участвовать в реакциях обмена. Например, желтый кластер Мо₆С1₁₂ реагирует со щелочью, образуя растворимое в воде соединение К₂[Мо_Г)С1₈(ОН)_Г)]. При обмене с нитратом серебра четыре иона С1 замещаются на N0₃. Таким образом, соединение содержит группировку атомов [Мо₆С1₈]^4-, которая и является кластером. Атомы молибдена расположены в вершинах октаэдра (рис. 27.1), и расстояние между ними, равное 261 нм, почти совпадает с удвоенным ковалентным радиусом молибдена. Следовательно, между атомами молибдена имеется ковалентная связь. Атомы хлора расположены над гранями октаэдра, оказываясь в вершинах куба. Каждый атом Мо связан с четырьмя атомами хлора. Атомы молибдена слегка сдвинуты от центра грани внутрь куба. Внешние атомы хлора расположены на продолжении осей октаэдра.

Известно много типов кластеров различного состава и химической природы. Рассмотренные вещества были первыми изученными кластерами.