Функциональные полимерные материалы и полимеры специального назначения

До 1980;х гг. полимеры рассматривали, главным образом, как основу для производства конструкционных материалов с уникальным комплексом физико-механических характеристик, недостижимым при использовании низкомолекулярных химических соединений. В последние два десятилетия XX в. полимеры стали применять и как функциональные материалы в медицине, светои электротехнике, электронике, энергетике и т. д. На рубеже XX—XXI вв. была сформулирована концепция «умных» материалов (smart materials), способных обратимо менять свое поведение при изменении внешних условий, например температуры и влажности среды, или при воздействии механического, электрического, магнитного и других полей. Отсюда вытекает два основных направления использования «умных» материалов: в качестве сенсоров, чувствительных к какому-либо внешнему воздействию, и в качестве актуаторов, совершающих строго определенные действия при подаче контролирующего сигнала.

Спектр современных «умных» материалов довольно широк. К ним относят пьезоэлектрики, которые при деформации индуцируют электрический заряд на поверхности изделия (прямой пьезоэффект) или, наоборот, деформируются иод действием внешнего электрического поля (обратный пьезоэффект)', сплавы с памятью формы; магнитои электрореологические жидкости и пр.

Главенствующую роль в развитии этого научно-технического направления играют полимеры, вследствие своей цепной макромолекулярной природы. Практически неограниченный набор конформаций, доступных для макромолекул, открывает широкие возможности для направленного регулирования механических и функциональных свойств конечного материала.

Каучук — самый простой пример «умного» полимерного материала. При растяжении каучука его прочность возрастает: иными словами, чем сильнее деформируют каучук, тем прочнее он становится (см. и. 4.2.4Л). 11аблюдаемое упрочнение материала при увеличении механической нагрузки вытекает, естественно, из цепной химической природы каучука. Структура каучука представляет собой переплетенные, взаимопроникающие макромолекулярпые клубки. На начальных стадиях растяжения сопротивление материала механическому воздействию определяется работой против межмолекулярных дисперсионных взаимодействий, энергия которых составляет величину порядка 5 кДж/моль. По мере увеличения деформации клубки разворачиваются, и макромолекулярные цепи ориентируются вдоль оси растяжения. В этом случае нагрузка практически полностью ложится на ковалентные связи основной цепи, энергия которых достигает 250 кДж/моль. Как результат сопротивление материала внешнему нагружению возрастает в несколько десятков раз. При разгрузке каучук обратимо возвращается в исходное состояние.

В настоящее время функциональные и «умные» полимерные материалы используют практически во всех областях техники. В качестве примеров рассмотрим лишь несколько научно-практических приложений подобных систем.

Электропроводящие полимерные материалы, производство которых получило бурное развитие начиная с 1970;х гг., находят широкое применение вследствие уникального сочетания высокой электропроводности, малого удельного веса, пластичности, прочности, способности к формовке и т. п.

Стратегия развития электропроводящих полимерных материалов включает:

• 1) разработку композитов, в которых традиционные электропроводящие соединения (графит, углеродные, металлические и металлизированные волокна, металлическая пудра) помещены в пластичную полимерную матрицу на основе термои реактопластов или каучуков;
• 2) синтез полисопряженных полимеров, таких как полифениленвинилен, полиацетилен, полианилин, полипирролы, политиофены и пр.

Путем соответствующей модификации (в первую очередь, допирования донорами или акцепторами электронов) электропроводность полисопряженных полимеров можно варьировать в пределах от уровня электропроводности полупроводников до уровня электропроводности металлов. Более того, некоторые сопряженные полимеры проявляют электролюминесцентные свойства: они светятся при прохождении электрического тока, и наоборот, поглощение света создает в них электрический заряд. Последнее, по сути дела, отражает принцип работы солнечных батарей. Например, полимерные листы из донированного полиацетилена преобразуют солнечную энергию в электрическую с коэффициентом полезного действия, сопоставимым с таковым кремниевых солнечных батарей.

Замена неорганических полупроводников и металлов полимерными материалами определила развитие новой области техники — молекулярной электроники. В рамках этого направления удается достичь высокой скорости действий в электронике и компьютерной технике, а также обеспечить возможность контроля электрических и оптических характеристик устройств и аппаратов.

Основным недостатком полисопряженных полимеров является хрупкость. Для придания конечному изделию необходимых механических свойств электропроводящие полисопряженные полимеры комбинируют с пластическими массами, получая в результате электропроводящие полимер-полимерные композиты. В простейшем варианте тонкие пленки хрупкого электропроводящего полимера наносят на пластичные полимерные носители из полиэтилена, (мет)акрилатов и т. д. Болес сложные конструкции включают формирование перколированных электропроводящих слоев или каналов в объеме пластичных полимерных матриц.

Перспективы развития электропроводящих полимеров и композитов связаны с их использованием в конденсаторах, элементах памяти компьютеров, фотопреобразователях, аккумуляторах, упомянутых выше солнечных батареях и т. д.

Жидкокристаллические полимеры — быстро развивающийся класс современных полимерных материалов.

Жидкокристаллическое состояние — особое фазовое состояние вещества. Жидкие кристаллы сочетают текучесть жидкости с анизотропией оптических, электрических, магнитных и других свойств при отсутствии трехмерного дальнего порядка в расположении атомов и молекул. В связи с этим жидкокристаллическое состояние называют мезоморфным состоянием или мезофазой.

Различают термотропные и лиотропные жидкие кристаллы. Молекулы низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов обладают стержнеили дискообразной формой. Примерами таких соединений служат производные ароматических соединений, в которых чередуются расположенные в иарй-положении линейные структуры и бензольные кольца. Для этих веществ жидкокристаллическое состояние реализуется в температурном интервале между температурой плавления твердых кристаллов и температурой просветления, выше которой мутные жидкокристаллические образцы переходят в прозрачную изотропную жидкость вследствие плавления мезофазы.

Лиотропные жидкие кристаллы образуются при растворении некоторых веществ (мыла, полипептиды, липиды, белки и др.) в определенных растворителях.

Особое место среди жидкокристаллических веществ занимают полимеры. Термотропные жидкокристаллические полимеры могут содержать мезогенные группы как в основной цепи (например, ароматические полиамиды), так и в качестве боковых групп (гребнеобразные полимеры). Использование лиотропного жидкокристаллического состояния на стадии переработки жесткоцепных полимеров является перспективным методом их ориентации с целью получения высокомодульных и высокопрочных полимерных материалов. Остановимся более подробно на функционировании гребнеобразных жидкокристаллических полимеров.

Эти полимеры содержат в каждом мономерном звене боковую мезогенную группу, ансамбль которых может образовывать жидкокристаллическую мезофазу. В отличие от низкомолекулярных жидкокристаллических веществ мезогенные группы в макромолекуле гребнеобразного полимера связаны между собой гибкой основной цепыо, что облегчает их самоорганизацию с образованием жидкокристаллического состояния.

Химическую структуру гребнеобразного жидкокристаллического полимера можно усложнить, введя в качестве боковых заместителей хиральные, фотохромные, электроактивные и другие функциональные группы. Это достигается путем сополимеризации соответствующих мономеров и приводит к формированию уникального комплекса свойств, сочетающего оптическую активность, фото-, электрои магниточувствителыюсть, способность к образованию комплексов и т. д. В качестве примера приведем светоуправляемые фотоактивные жидкокристаллические полимеры с фоторегулируемой надмолекулярной структурой. Падающий свет инициирует химические реакции в фотоактивных группах, которые выполняют роль «молекулярных переключателей», запускающих цикл структурно-химических превращений, таких как изомеризация, циклизация, димеризация и сшивание.

Такие фотоактивные материалы используют для обратимой или необратимой черно-белой и цветной записи, хранения информации, для создания систем с оптической памятью, дисплейной технологии, оптоэлектроники, голографии, систем телекоммуникаций и т. д.

Полимерные гели. Яркими представителями функциональных и «умных» полимерных материалов являются гели. Полимерный гель представляет собой трехмерную сшитую сетку, способную поглощать объем жидкости, в сотни раз превышающий исходный объем полимера. В связи с этим на основе таких материалов выпускают суперабсорбенты, используемые в быту, например для производства памперсов, а также в сельском хозяйстве, строительстве, медицине и т. д. В качестве примера функционирования «умных» гелей рассмотрим их использование для ограничения водопритока при добыче нефти.

При бурении скважины вскрывают как нефте-, так и водоносные пласты. В результате на поверхность поступает смесь нефти с водой, причем объем воды может троекратно превышать объем добытой нефти. Возникает трудоемкая и дорогостоящая задача разделения указанных компонентов. Решение проблемы заключается в поиске системы, которая бы блокировала водоносные пласты, не препятствуя течению нефти.

С этой целью разработаны полимеры, основная цепь которых построена из гидрофильных звеньев, а боковые ответвления — из гидрофобных. Такие полимеры в водных средах способны формировать физический гель, узлами которого являются гидрофобные агрегаты. Для направленного регулирования процесса формирования геля в систему вводят водорастворимый ингибитор гелеобразования. При закачивании такой композиции в скважину при контакте с нефтью нерастворимый в ней ингибитор остается в системе и предотвращает образование геля, не препятствую, таким образом, течению нефти. По достижении водоносного слоя водорастворимый ингибитор вымывается из композиции, в результате чего происходит гелеобразование, и образующийся гель блокирует место притока воды.

Использование функциональных полимеров и «умных» материалов на их основе, конечно, не ограничивается приведенными примерами. Это направление науки о полимерах непрерывно расширяется, охватывая всё новые и новые области практического применения.