Примеры решения типовых задач расчетной работы

Пример 5.1. Для чистой воды с мольной массой 0,018 кг/моль известны температурные зависимости давления насыщенного пара над жидкой водой (т. е. при равновесии «жидкость — пар») и давление насыщенного пара над кристаллами воды (т. е. при равновесии «кристаллы — пар»):

При температуре тройной точки плотности воды в твердом и жидком состояниях равны 918 кг/м³ и 1000 кг/м³ соответственно.

Найти: по этим данным координаты тройной точки; определить графически мольные теплоты испарения и возгонки, полагая, что они не зависят от температуры; рассчитать мольную теплоту плавления в тройной точке; найти температуру плавления вещества при давлении 3 • 10⁷ Па.

Решение. Зависимости р{Т) для указанных равновесий представляют собой кривые линии, и для решения задачи их нужно линеаризовать. Это можно сделать, если рассмотреть интегральную форму уравнений Клаузиуса — Клапейрона:

где первое уравнение соответствует зависимостям давления насыщенного пара от температуры для равновесия «жидкость — пар», а второе — для равновесия «кристаллы — пар». Для удобства.

* Приведены примеры решения комплексных задач, которые охватывают несколько простых.

умножим правую часть уравнений на единицу, представив ее как 10V10³. Тогда уравнения будут иметь вид.

Составим вспомогательную таблицу:

Построив график в координатах In р -10³ / Т, но угловому коэффициенту прямых легко найти мольные энтальпии испарения и возгонки.

По рис. 5.18 определяем координаты тройной точки О — это точка пересечения линий АО и ОВ. Из рис. 5.18 видно, что в тройной точке In р = 6,42, а 10³/Г = 3,66. Давление равно 614 Па и температура 273,2 К.

Рис. 5.18. Зависимость натурального логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры для равновесия «жидкость — пар» (линия АО) и для равновесия «твердое — пар» (линия ОВ).

Линия АО соответствует экспериментальным данным по равновесию «жидкость — пар», угловой коэффициент которой равен.

Линия ОВ соответствует равновесию «кристаллы — пар». По угловому коэффициенту можно рассчитать мольную теплоту возгонки:

Чтобы определить температуру плавления при давлении 3 • 10⁷ Па, воспользуемся уравнением Клаузиуса — Клапейрона в форме.

Проинтегрируем его в пределах от координат тройной точки до координат той самой точки с координатами р = Ъ ? 10⁷ Па и Г— та температура, которую нужно найти.

Найдем мольное изменение объема при плавлении.

Следует отметить, что у воды так же, как и у немногих еще веществ, например у висмута, отрицательный мольный объем плавления, поскольку мольный объем льда будет больше, чем мольный объем жидкой воды. Для большинства веществ мольный объем плавления получается положительной величиной.

Температура плавления вещества при давлении 3 10⁷Па равна 272,6 К.

Пример 5.2. По изобарической диаграмме состояния (диаграмме кипения) системы ацетон (компонент А) — сероуглерод (компонент В) (рис. 5.19) выполните следующие задания:

• 1) проведите анализ фазового состояния системы;
• 2) проанализируйте процесс нагревания системы первоначального состава, характеризуемой точкой а, от температуры 312 К до температуры 328 К;
• 3) определите мольную массу системы, общее число молей и число молей каждого компонента в точке а, если известно, что масса системы 1 кг;
• 4) определите массы компонентов в жидком и парообразном состоянии в системе массой 1 кг, характеризуемой точкой d

юз.

5) определите, какой компонент и в каком количестве нужно добавить к 1 кг системы, находящейся при температуре 320 К в точке d, чтобы система стала гомогенной (при этой же температуре).

Рис. 5.19. Диаграмма кипения системы «ацетон — сероуглерод».

Решение

1. Линии на диаграмме кипения: линия T°_Ag f с T^ai l Т° — кривая зависимости состава насыщенного пара от температуры; линия Т°_А hebT^mT* — кривая зависимости состава кипящей жидкости от температуры.

Гомогенные области: область I — пар, область III — жидкость.

Гетерогенная область — область II — жидкость + пар.

Особые точки: Т_А, 7^° — температуры кипения чистого вещества А и чистого вещества В. Г^аз — температура кипения азеотропной смеси, состав азеотропной смеси N_B = 0,66; N_A = 0,34.

• 2. При нагревании системы от точки а до точки b система гомогенна, это жидкость. В точке b (при температуре 317,3 К) начинается кипение. В точке b кипящая жидкость находится в равновесии с паром. Состав первых порций пара соответствует точке с, т. е. N" _B = 0,45. При сравнении состава жидкости и пара, находящихся при одной температуре, видно, что пар обогащен сероуглеродом (компонент В). Естественно, что жидкость будет обедняться сероуглеродом и температура кипения жидкости изменяется от точки b до точки h. Следовательно, температура кипения первоначальной смеси (состав точки а) меняется с 317,3 К до 325 К. Последняя капля жидкости исчезнет при 325 К, причем ее состав будет соответствовать точке h, а состав равновесного с этой жидкостью пара (т. е. находящегося при такой же температуре, что и жидкость) будет соответствовать точке g. Выше точки g система будет опять гомогенна — это пар.
• 3. Точка а характеризуется следующими параметрами: температура 312 К, состав системы N_в = 0,2.

Мольная масса системы в этой точке находится по формуле.

Общее число молей определяется как.

Известно, что.

4. В точке d система гстсрогснна: она состоит из жидкой фазы и пара. Состав жидкой фазы соответствует точке е, а состав паровой фазы — точке f

Воспользуемся данными диаграммы кипения и определим составы равновесных фаз, соответствующих точке d. Для этой точки

По правилу рычага.

Общее число молей в системе п^ж + п" = п= 16,234 моль. Отсюда, решая систему, находим п^ж = 12,545 моль; п" = 3,688 моль.

Это общее количество молей в жидкой и паровой фазах. Найдем число молей каждого компонента в разных фазах.

Состав жидкой фазы соответствует точке е, т. е.

Состав паровой фазы соответствует точке f т. с.

5. Систему, находящуюся в состоянии, характеризуемом точкой d, можно перевести в две гомогенные области: либо в жидкость, либо в пар. Следует отметить, что при этом мы будем нарушать существующее равновесие, описываемое данной диаграммой кипения, так как будем добавлять в систему определенное количество какого-либо компонента. Один из методов расчета — метод неизменного компонента. Рассмотрим случай, когда систему переводят в жидкость. Очевидно, что при таком переводе в нее нужно будет добавлять ацетон. Поскольку данный перевод осуществляется при постоянной температуре, равной 320 К, то, воспользовавшись диаграммой кипения, найдем, чему будут равны мольные доли обоих компонентов при такой температуре, если это будет жидкая фаза.

Состояние новой системы (с добавленным ацетоном) можно охарактеризовать новым положением на диаграмме чуть левее точки е, т. е. N_D = 0,15, а N = 1 — N =0,85. Как было отмечено ранее, добавлять в систему следует ацетон. При этом сероуглерод добавлять не нужно, значит, количество сероуглерода останется таким же, каким было в точке d.

В точке d:

Это количество сероуглерода будет соответствовать = 0,15 в новой системе (с добавленным ацетоном). Составляем пропорцию:

Находим количество ацетона в новой системе:

Чтобы ответить на вопрос задачи, т. е. узнать, сколько нужно добавить ацетона, из количества ацетона в новой системе вычтем количество ацетона в системе, характеризуемой точкой d.

В точке d

Пример 5.3. Проанализируйте диаграмму плавкости двухкомпонентной системы «платина (1 -й компонент) — сурьма (2-й компонент)» (рис. 5.20), выполнив следующие задания:

Рис. 5.20. Диаграмма плавкости системы «платина — сурьма».

• 1) укажите число, природу сосуществующих фаз и вариантность системы на различных полях диаграммы;
• 2) назовите особые линии и точки на диаграмме;
• 3) определите тип образующихся химических соединений и их состав (формулы);
• 4) проведите анализ процесса охлаждения расплава (ф_а = 0,44) от 1800 до 750 К; постройте кривую охлаждения;
• 5) определите массы фаз в системе общей массой 3 кг в точке с;
• 6) охарактеризуйте процесс нагревания системы с массовой долей сурьмы ф_й = 0,8 от 800 до 1600 К.

Решение

• 1. По виду представленной диаграммы можно заключить, что в этой системе возможно:
  • а) образование твердого раствора компонента В в компоненте А. Обозначим этот твердый раствор а;
  • б) наличие двух эвтектических смесей (Е, и Е₂);
  • в) в системе образуются два химических соединения — одно из них плавится конгруэнтно и является устойчивым химическим соединением (точка Н), другое плавится инконгруэнтно и является неустойчивым химическим соединением (точка D). Для характеристики равновесия и определения вариантности системы на различных полях диаграммы сформируем табл. 5.2.

Вариантность системы определяется с помощью правила равновесия фаз Гиббса (5.1).

Давление в данной системе постоянно, следовательно, вариантность при постоянном давлении (условная вариантность) со_; равна:

2. Линией ликвидуса на рассматриваемой диаграмме является кривая Г" Е_{е,с/, с,ЬНЕ₂T" _t. Выше нее в системе существует только жидкий раствор (расплав), содержащий компоненты Aw В. Каждая точка этой линии показывает температуру кристаллизации первых порций расплавов различных составов. Линии солидуса (если рассматривать их как линии, определяющие состав твердой фазы от температуры): T°E'_lh_l; DD_X; /7/7,; Т° 1.

Таблица 5.2

Число и природа сосуществующих в равновесии фаз на различных нолях диаграммы плавкости. Вариантность системы (со)

Температура плавления чистого компонента А Т°_А = 2000 К.

Температура плавления чистого компонента В Т° = 1500 К.

Температура плавления смеси эвтектического состава Е_х Т_Е =900 К. Первый эвтектический состав: (ф_?)_?| =0,26. Температура плавления смеси эвтектического состава Е₂: Т_Е =1060 К. Второй эвтектический состав: ((p_B)_?i =0,97. Ниже температуры 900 К в системе при любом составе не существует жидкой фазы. Температура перитектического превращения Т_п = 1300 К.

3. По виду диаграммы можно заключить, что вертикаль DDj соответствует чистому веществу — неустойчивому химическому соединению (максимум на кривой линии ликвидуса не по реализуется), а вертикаль НН_{ соответствует чистому веществу — устойчивому химическому соединению. Определим формулы образующихся химических соединений.

Массовая доля сурьмы в неустойчивом химическом соединении (точка D) (ф_й)₀ = 0,48. В кристаллах этого соединения (обозначим его A_v B_v) отношение масс, приходящихся на каждый вид частиц, следующее:

Отсюда.

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Рис. 5.21. Кривая охлаждения расплава.

Следовательно, формула неустойчивого химического соединения имеет вид А₂В_у

Также можно определить формулу молекулы устойчивого химического соединения —АВ"

4. Проведем анализ процесса охлаждения расплава с массовой долей сурьмы 0,44 в диапазоне 1800−750 К. Укажем, что будет происходить в системе данного состава (ф_й = 0,44) при ее охлаждении от температуры 1800 К и построим кривую охлаждения (рис. 5.21).

От точки а до точки Ь: охлаждение расплава (прямая линия в диапазоне значений 1800−1480 К), /= 1, со_р = 2, состав расплава (ф_й)_а = 0,44.

ill

В точке b: начало кристаллизации устойчивого химического соединения АВ_};/= 2 (расплав + кристаллы АВ_}); со^ = 1; состав расплава (фД ~ 0,44. Наклон кривой охлаждения становится более пологим, так как снижение температуры компенсируется выделением тепла при кристаллизации устойчивого химического соединения.

В точке с: продолжается кристаллизация АВ_}; расплав обедняется сурьмой (компонентом B), f= 2 (кристаллы АВ_} + расплав состава (фД = 0,38); со = 1.

В точке d: начинается кристаллизация неустойчивого химического соединения 4,5₃ и растворение выпавших кристаллов устойчивого химического соединения АВ;/= 3 (расплав + кристаллы АВ_} + кристаллы 4,5.); со_; = 0. На кривой охлаждения этому процессу соответствует горизонтальная линия с нонвариантностью системы. Состав расплава, находящегося в равновесии с двумя кристаллическими фазами (фД = 0,35.

В точке е: продолжается кристаллизация соединения 4,5,.; /= 2 (расплав + кристаллы 4Д); со = 1; состав расплава (Фд)_е = 0,3.

В точке f: кристаллизация расплава эвтектического состава, соответствующего точке E_];f= 3 (расплав + кристаллы твердого раствора, а + кристаллы 4,5Д _р = 0; на кривой охлаждения снова горизонтальный участок, состав расплава (фД = 0,26.

В точке h: охлаждение твердофазной смеси; /= 2 (кристаллы твердого раствора, а + кристаллы 4,5,); (а_р = 1.

5. Определим количество фаз, находящихся в системе (первоначальной массой 3 кг) при равновесии, харак теризуемом фигуративной точкой с. Эта точка (фД = 0,44 попадает в гетерогенную систему со следующим составом фаз: «жидкая фаза — расплав» (фД = 0,38; твердая фаза, находящаяся в системе при этой же температуре — кристаллы устойчивого химического соединения, состав которых (фД = 0,66.

При использовании правила рычага получим.

Решая систему уравнений, легко найти массу каждой из фаз, находящихся в равновесии: т^ж = 2,357 кг; т™ = 0,643 кг.

6. При нагревании смеси с массовой долей сурьмы, равной 0,80, от 800 до 1600 К будет происходить следующее. В начальный момент будет просто идти нагревание смеси АВ, (кристаллов устойчивого химического соединения) и кристаллов компонента В. Первые капли жидкости появятся при температуре 1060 К, они будут иметь состав ((p_g)g₂ = 0,97. Некоторое время в системе будут находиться и кристаллы компонента В, и кристаллы устойчивого соединения, и расплав, содержащий компоненты А и В. В дальнейшем все кристаллы компонента В расплавятся, и система станет двухфазной — кристаллы устойчивого химического соединения и расплав, содержащий компоненты А и В. По мере повышения температуры состав расплава будет меняться от (ф_й)_? = 0,97 до (р_я = 0,8. Процесс плавления закончится при температуре 1520 К. Состав расплава при этой температуре соответствует ф_й = 0,8. Дальнейшее нагревание приведет к повышению температуры расплава. Состав расплава при нагревании меняться не будет.

из.