Электрохимическое взаимодействие сульфидных минералов

Руды и получаемые из них концентраты всегда представляют собой полиминеральные ассоциации. Сульфидные минералы в пульпе или рудах находятся в электрохимическом взаимодействии, т. е. между ними возникают гальванические токи. При этом окислительновосстановительные потенциалы (ОВП) отдельных минералов могут значительно отличаться от стационарных потенциалов, замеренных раздельно. В табл. 4.4 представлены ОВП ряда пар сульфид;

Таблица 4.4.

Величины Eh и ОВП при бактериальном окислении ассоциацией сульфидных минералов.

* Минералы-аноды.

ных минералов. В смеси сульфидных минералов легче всего окисляется минерал с более низким ОВП, т. е. сульфид-анод, причем активность его окисления зависит от разности электродных потенциалов сульфида-анода и сульфида-катода.

Бактериальное окисление сульфидных минералов имеет ту же направленность, что и электрохимическое, однако значительно ускоряется микроорганизмами. Минералы-аноды окисляются в первую очередь. Это можно проиллюстрировать на примере окисления ассоциации минералов CuFeS₂ (анод) и FeS₂ (катод, рис. 4.4). Когда FeS₂ и CuFeS₂ были в контакте, первый минерал был пассивирован (катод), в то время как второй был корродирован (анод). Это гальваническое превращение ускоряется бактериями вследствие каталитического окисления как CuFeS₂, так и Fe²* и серы, образующейся на поверхности халькопирита. В более сложной системе FeS₂ — CuFeS₂ и ZnS первые два минерала с более высоким электродным потенциалом окисляются слабо, выполняя функцию катода. Окислению подвергается ZnS (анод).

Химизм этих процессов представляется в следующем виде.

• Кислород восстанавливается на поверхности FeS₂ (катод):

• CuFeS₂ в первой системе окисляется как анод:

• Гальваническая реакция представляется уравнением:

• Во второй системе ZnS окисляется как анод:

Электронтранспортная система бактериальной клетки действует как каталитический проводник при переносе электрона непосредственно из катодной зоны на поверхности сульфидного минерала на 0₂. Fe²* и 2S⁰ также окисляются бактериями по уже известным реакциям. Это приводит к созданию высокого Eh среды и разрушению пленки серы на поверхности минерала. Без бактерий в присутствии 0₂ как окислителя ток коррозии низкий. Он лимитируется анодным процессом, который приводит к образованию серы, пассивирующей поверхность сульфидных минералов. В присутствии Fe³⁺ без бактерий окислительные процессы вначале могут протекать активно, однако образование Fe²⁺ и S⁰ на поверхности минералов подавляет их дальнейшее окисление.

Итак, бактериально-химическое окисление сульфидных минералов осуществляется по законам электрохимической (коррозионной) модели, точнее — по законам биоэлектрохимии.

Механизм бактериального окисления Fe^z+, S^z~/S° и сульфидных минералов. Хемолитотрофные бактерии окисляют неорганические субстраты и получают энергию в соответствии с хемиосмотической теорией П. Митчела, а также по электрохимическим (коррозионным) механизмам.

Бактериальное окисление субстратов включает следующие стадии:

• 1) взаимодействие поверхностных структур бактерий с окисляемым субстратом (сорбция, адгезия);
• 2) изменение физико-химических свойств окисляемых субстратов и их транспорт в клеточную стенку;
• 3) окисление субстратов в поверхностных структурах клеток;
• 4) транспорт электронов и протонов; образование мембранного потенциала;
• 5) синтез АТФ и образование воды на внутренней поверхности цпм. ₂₊

Окисление Fe² Окисление Fe²* грамотрицательным A. fer— rooxidans связано с его транспортом в периплазматическое пространство клетки, по-видимому, в комплексе с липополисахаридами, и функционированием электронтранспортной системы. Эта система включает: порин наружной мембраны (92 кДа), Fe ;

Рис. 4.5. Модель функционирования железоокисляющей системы A. ferrooxidans и транспорта электронов оксидазу (связанную с цитохромом с₅₅₂); по крайней мере один с₄-тип цитохрома с₅₅₂, расположенный в периплазматическом пространстве; малый медьсодержащий белок (16 кДа) — рустицианин; терминальную цитохром с-оксидазу. Модель расположения в электронтранспортной цепи перечисленных компонентов показана на рис. 4.5.

При переносе электронов на ЦПМ возникает трансмембранный электрохимический градиент ионов водорода (Дц_н*), который состоит из электрического (Ду) и химического компонентов (градиент концентраций Н⁺ — ДрН). Этот электрохимический потенциал обеспечивает синтез АТФ. Со второй половиной реакции окисления Fe²⁺ (26 + 2Н⁺ + У₂0₂ —> Н₂0) связан также механизм регуляции внутриклеточного pH, равного 6,5. Точная роль и расположение каждого компонента в электронтранспортной цепи, как отмечает Д. Роулингс, еще требует уточнений, и тут можно ожидать сюрпризов.

Очень мало известно относительно электронтранспортной системы грамотрицательных L.ferrooxidans. Первичные реакции акцептирования Fe, вероятно, идентичны A. ferrooxidans, а электротранспортная система отличается. У лептоспирилл отсутствует рустицианин, но есть растворимый красный цитохром. Эти бактерии, как уже отмечалось выше, окисляют только Fe²* и FeS₂.

Окисление серы и сульфидных минералов. В сравнении с железоокисляющей системой A. ferrooxidans намного меньше известно о путях и компонентах, которые требуются для окисления серы, как элементной, так и сульфидной.

Японскими исследователями были открыты ферменты серо- (суль<1жд)-Ре³*-оксидоредуктаза (S° + 4FC³* + ЗН₂0 -э H₂S0₃ + + 4Feⁱ⁺ + 4Н⁺) и сульфит-Feоксидоредуктаза (H₂S0₃ + 2Fe^J* + + 4Н₂0 -" H₂S0₄ + 2Fe^?* + 2Н⁺).

У A. ferrooxidans, выращенного на сере, обнаружена сульфитцитохром с-оксидоредуктаза. A. thiooxidans, который окисляет только серные соединения, имеет мембраносвязанную сульфитоксидазу с большой молекулярной массой (400 кДа), сходную с сульфитFeоксидоредуктазой (650 кДа) A. ferrooxidans, выращенного на Fe²*. Как полагают Р. Манш и В. Санд, цитохромы b и аа_ъ являются частью сероокисляющей системы A. ferrooxidans. В окислении серы этим организмом, по-видимому, принимают участие терминальные оксидазы, поскольку этот процесс сильно ингибировали CN' и N₃.

У L. ferrooxidans и грамположительных умеренно термофильных бактерий Т. Сугио и др. обнаружили серо (сульфид)-Feоксидоредуктазу. Однако сульфитFeоксидоредуктазная активность была низкая, a Feокисляющая активность намного чувствительней к игибированию сульфитом, чем у A. ferrooxidans. Этим, повидимому, объясняется невозможность L.ferrooxidans расти на сере.

И. А. Цаплина с соавт. изучили ферменты серного метаболизма у A.ferrooxidans, A. thiooxidans и сульфобацилл. Клетки A. ferrooxidans при росте на сере содержали 8°-диоксигеназу, тиосульфатдегидрогеназу, роданазу, АФС-ред^ктазу и сульфитоксигеназу. У сульфобацилл,^{окисляющих} S₄Oe и S° в миксотрофных условиях с Fe ⁺ и S₂0}, обнаружена активность таких ферментов, как тиосульфатокисляющий и тетратионатметаболизирующий ферменты, роданаза, АФС-редуктаза, сульфитоксидаза и §⁰-оксигеназа. Очевидно, пути окисления серных соединений у сульфобацилл близки к предложенному И. Сузуки для ацвдитиобацилл:

У ацидофильных грамотрицательных архей транспорт электронов осуществляется по вероятной схеме: Q_ca, —> цит. b_j67 —" Rieske FeS —" цит. а₅₈₃ —> цит. аа₃ —> 0₂, а в основе синтеза АТФ лежит хемиосмотический механизм. Расположение ферментов в электронтранспортной цепи, очевидно, связано с мембраной.

Механизм первичных реакций окисления серы и сульфидных минералов сложный и требует их трансформации. Как уже отмечалось выше, бактерии, будучи в контакте с субстратом, изменяют его физико-химические свойства. Элементная сера растворяется в веществах липидной природы до коллоидного состояния и поступает в периплазматическое пространство, где и окисляется. В основе окисления сульфидных минералов, как уже известно, лежит биоэлектрохимический процесс. Прежде всего бактерии благодаря сорбции клеток и действию экзометаболитов на минералы изменяют их электродный потенциал, заряд, повышают электропроводность среды, создают высокий окислительно-восстановительный потенциал среды (> 700 мВ), создают определенную разность потенциалов между минералом и средой-электролитом и т. д. В результате биоэлектрохимических процессов на поверхности сульфида-анода в диффузионном слое, измеряемом ангстремами, появляются ионы Fe'^f и S²~/S°, т. е. бактерии и в случае сульфидов фактически при их окислении имеют дело с Fe²⁺, S²" /S°. Далее Fe окисляется по вероятной схеме (см. рис. 4.5).

Последующая судьба ионов серы и S⁰ независимо от исходного окисляемого субстрата, вероятно, одинакова. По данным Г. И. Каравайко, В. Хазей и Х. Трибутш и Дж. Ройяс-Чапама, продукты реакции серных соединений в виде коллоидной серы отлагаются на поверхности клеток и поступают в периплазматическое пространство при окислении A. ferrooxidans S°, S₂Of_y S4OI" , S и FeS₂, а также в клеточные стенки сульфобацилл и архей. Очевидно, ведущую роль в этом процессе играют не строение клеточной стенки, а ее биохимические особенности. Механизм дальнейшего окисления серных соединений и синтез АТФ, очевидно, единый у всех хемолитотрофов. Транспорт электронов по весьма различным электронтранспортным цепям у грамотрицательных и грамположительных бактерий и архей приводит к возникновению трансмембранного электрохимического потенциала, благодаря чему происходит синтез АТФ.

Влияние технологических условий. Размеры частиц и плотность пульпы. Размеры частиц руды или концентрата определяют площадь их поверхности, от которой зависит адгезия бактерий и скорость окислительных процессов. Наибольшая скорость окисления сульфидов в пульпе A.ferrooxidans при чановом выщелачивании наблюдается при размерах частиц от 2 — 3 до 40 мкм, однако в промышленных условиях обычно используются частицы флотационного концентрата размером ~ 74 мкм. Изменение размера частиц от 159 до 29,5 мкм ускоряло окисление FeS₂ ‘S', metallicus от 0,05 до 0,098 кгм~³-ч^_|. Частицы меньше 0,2 мкм повреждали структуру клетки, и FeS₂ не окислялся.

При кучном и подземном выщелачивании металлов тонкое измельчение руды невозможно, так как с крупностью материала в тесной связи находится водопроницаемость и аэрация руды. Для определения кинетических параметров выщелачивания металлов в перколяторах руду дробят до размеров кусков 13 мм. При кучном выщелачивании дробление осуществляется в дробильной установке, а при подземном — буровзрывными работами.

Плотность пульпы (соотношение твердого вещества к жидкому) при чановом выщелачивании зависит от типа концентрата или промпродукта. Переработку цинксодержащих продуктов мезофильными бактериями можно проводить при плотности пульпы 16 —40%, медных концентратов — до 30%. Вскрытие золота в золото-мышьяковых концентратах эффективно проводится при плотности пульпы до 20%. На скорость окисления FeS₂ S.metallicus (68 °С) не оказывала влияния плотность пульпы до 12%. При более высокой плотности окисление FeS₂ было слабым. Сульфобациллы в плотной пульпе (20% твердого вещества) при температуре выше 42 °C погибают.

Влияние химических элементов. Токсичность металлов для бактерий зависит от физиологического состояния бактерий, химического состояния металлов и степени их взаимодействия в среде. Здесь нужен системный подход. Активность A.ferrooxidans в пульпах определяется комплексом ионов металлов, а не каждым из них. К наиболее токсичным катионам относят Cd, Ag, Hg и U. Анионы Se,.

Те, As и Мо более токсичны, чем большинство катионов металлов. Калий снижал токсичность серебра. При развитии A.ferrooxidans на сере и сульфидах устойчивость его к Ag⁺ значительно возрастала. Это объясняется высоким сродством Ag⁺ к сере. Токсичность Zn, Ni и Со снижалась при развитии A.ferrooxidans на сере и возрастала на среде с S2O3″. Добавление в среду 100 — 200 мМ Zrf⁺, Ni Mg"* или Мп²⁺ частично снижало токсичность 1Ю₂, при концентрации этих катионов 2 — 20 мМ токсичность уран ил сульфата не снижалась. Ингибирование роста A.ferrooxidans в присутствии 0,7 г/л уранилсульфага частично снижается в присутствии 200 мМ К*, Na*, Lf или NH₄⁺ в виде сульфатов. Zn снижал токсичность меди. Токсичность металлов снижается в присутствии комплексующих агентов. Например, добавление цистеина (10^-4 М) предотвращало ингибирование A. ferrooxidans Ag⁺. Ионы Те0₄, W0₄~, As0₄ или Р0₄ стимулировали окисление Fc²⁺ A. ferrooxidans в присутствии S0₄~ или Se₄~ и не действовали без них. В целом же A.ferrooxidans высокоустойчив к отдельным металлам: Си — 50 г/л; Zn — 70 мг/л; Со — 30 г/л; As — 6— 10 г/л; Мо — 200 мг/л; А1 — 20 r/л; Ni — 72 г/л; Ag — 1,0 — 10 мг/л; Cd — 120 мг/л; U₃0₈ — 12 г/л. L. ferrooxidans более резистентный, чем A.ferrooxidans к урану и Fe, но более чувствителен к Си²⁺ и мышьяку. Резистентность других хемолитотрофов к металлам изучена недостаточно.

Источники питания. Важнейшими элементами для жизнедеятельности хемолитотрофных бактерий в биогидрометаллургии являются азот и фосфор. Как при чановом, так и при кучном и подземном выщелачивании металлов другие необходимые для бактерий элементы поступают из руды или концентратов. Азот и фосфор обычно либо отсутствуют, либо присутствуют в низких количествах, причем они постоянно выводятся из среды, вступая в реакции с другими элементами с образованием фосфатов железа, ярозита и т. д., и поэтому требуется их постоянное добавление. С солями азота и фосфора поступает и калий. Лабораторные и промышленные испытания показали возможность использования в качестве источника азота и фосфора аммофоса (удобрение) с массовой долей азота — 11 — 13% и усвояемых фосфатов — 49 — 51%. При замене в традиционных средах солей азота, фосфора и калия на аммофос снижается их стоимость в 10 раз без изменения или даже при увеличении кинетических параметров окисления Fe²⁺, S° и сульфидных минералов в пульпе.