Поляризационно-оптический метод анализа

Поляризация света — это физическая характеристика оптического излучения, описывающая поперечную анизотропию световых волн, т. е. неэквивалентность различных направлений в плоскости, перпендикулярной световому лучу.

Первые указания на поперечную анизотропию светового луча были получены X. Гюйгенсом (Н. Huygens — нидерландский ученый, 1629—1695) в опытах с кристаллами нолевого шпата, а термин «поляризация света» был введен И. Ньютоном (J. Newton — гениальный английский ученый, 1643—1727).

Свет, испускаемый каким-либо отдельно взятым элементарным излучателем (атомом, молекулой), в каждом акте излучения всегда поляризован. Но макроскопические источники света состоят из огромного числа таких частиц-излучателей, поэтому в общем излучении направления векторов напряженностей электрического Е и магнитного Я ноля непредсказуемы и хаотичны. Подобное излучение называют неиоляризованным, или естественным, светом (рис. 6.18, а).

Свет называют полностью поляризованным, если две взаимно перпендикулярные компоненты (проекции) вектора Е светового пучка совершают колебания с постоянной во времени разностью фаз (рис. 6.18, б).

Рис. 6.18. Направление колебаний вектора Е света:

а — неполяризованный; 6 — поляризованный (плоскость рисунка перпендикулярна направлению распространения света) ГОСТ 23 778–79 различает следующие приборы для поляризационных оптических измерений. Поляриметр — измеряет угол вращения плоскости поляризации оптически активным веществом при излучении определенной длины волны. Спектрополяриметр — измеряет угол вращения плоскости поляризации в зависимости от длин волн оптического излучения в заданном интервале длин волн. Магнитополяриметр — измеряет угол вращения плоскости поляризации веществом, находящимся в магнитном поле, для оптического излучения определенной длины волны. Спектромагнитополяриметр — измеряет угол вращения плоскости поляризации веществом, находящимся в магнитном поле, в зависимости от длины волны излучения в заданном интервале длин волн. Эллипсометр — измеряет азимут и эллиптичность поляризованного оптического излучения определенной длины волны. Спектроэллипсометр — измеряет азимут и эллиптичность поляризованного оптического излучения в зависимости от длин волн излучения в заданном интервале длин волн. Магнитоэллипсометр — измеряет азимут и эллиптичность эллиптически поляризованного оптического излучения после взаимодействия с веществом, находящимся в магнитном поле, для излучения определенной длины волны. Полярометр — измеряет степень поляризации частично поляризованного оптического излучения.

Вещества, вызывающие поворот плоскости поляризации, называют оптически активными. Все они существуют в двух разновидностях — левои правовращающей.

Оптически активными являются вещества, молекулы которых не имеют центра или плоскости симметрии. К их числу относятся молекулы большинства органических соединений (белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты и др.), которые все в той или иной мере проявляют оптическую активность.

Если синтетическим путем изготовить аналогичное вещество, например сахар, то оно не будет оптически активным. Синтетически получается смесь, содержащая равное количество правои левовращающих молекул. Все вещества в неживой природе с несимметричными молекулами существуют в виде таких смесей.

Асимметрия оптической активности характерна только для биологического вещества и продуктов органического происхождения. Причины асимметрии оптической активности у живых существ не вполне ясны. Возможно, что эта асимметрия возникла случайно и затем была закреплена механизмом наследственности.

Для контроля концентрации растворов сахара, никотина, камфары, скипидара и других веществ, обладающих свойствами вращения плоскости поляризации, используют поляриметры, в основу работы которых положен закон Био (J.B. Biot — французский физик, 1774—1862).

где ф — угол поворота плоскости поляризации света, прошедшего через раствор; а — постоянная вращения; d — толщина слоя исследуемого раствора.

Структурная схема поляриметра показана на рис. 6.19.

Рис. 6.19. Структурная схема поляриметра:

1 — источник света; 2 — фильтр; 3 — поляризатор; 4 — кювета с исследуемым веществом; 5 — модулятор; 6 — анализатор; 7 — фотоприемник; 8 — вторичный прибор Назначение фильтра 2 и поляризатора 3 состоит в получении монохроматического линейно поляризованного излучения, которое взаимодействует с исследуемым раствором в кювете и преобразуется анализатором в световой поток в соответствии с законом Мал юса (Е. Malus — французский физик, 1775—1812), имеющим вид.

где Ф, Ф₀ — световой поток на выходе и входе в поляризатор соответственно; р — угол между главными плоскостями поляризатора и анализатора; т_± — коэффициент пропускания поляризатора и анализатора при р = 90°.

Чтобы контролировать концентрацию раствора, поляризатор ориентируют под углом р = 90°, добиваясь минимума потока Ф₀. Затем на пути светового луча устанавливают кювету с исследуемым веществом и поворотом анализатора вновь устанавливают минимальный поток Ф. Угол поворота анализатора соответствует углу вращения плоскости поляризации ф. В современных приборах погрешность его измерения составляет ±(0,02—0,03)° и определяется в основном малой чувствительностью фотоприемника в области гашения светового потока. В другом варианте прибора плоскость поляризации раскачивают с помощью модулятора, устанавливаемого перед кюветой.

Портативный поляриметр (рис. 6.20) предназначен для измерения угла вращения плоскости поляризации оптически активными прозрачными и однородными растворами и жидкостями.

Рис. 6.20. Портативный поляриметр Он состоит из головки анализатора, поляризационного устройства, соединительной трубки с зеркалом, трубки для растворов, кронштейна. Диапазон измерений угла вращения плоскости поляризации от -20 до 20°, предел допускаемой основной погрешности — ±0,1°.

Цифровой поляриметр показан на рис. 6.21.

Рис. 6.21. Цифровой поляриметр.

Он имеет диапазон измерений -89,99—89,99° (-130—130 Z по международной сахарной шкале) и погрешность ±0,01° (±0,01 Z).

С помощью спектрополяриметров получают зависимость угла вращения плоскости поляризации от длины волны. При отсутствии полос поглощения в спектральной кривой Ф = f (X) функция (р = f (X) нарастает с уменьшением X. В полосах поглощения кривая вращательной дисперсии ф претерпевает резкие изменения. Амплитуда и знак этих изменений позволяют судить о составе вещества или его отклонениях от образцового.

В отличие от поляриметров, спектрополяриметры имеют монохроматор со сменными решетками, обеспечивающими работу в спектральном диапазоне 0,2—25 мкм. В приборах этот диапазон обычно равен 0,18—0,7 мкм. Диапазон измеряемых углов современных спектроноляриметров составляет 0,02—90°, а погрешность измерения — ±(0,001—0,01)°.

При прохождении поляризованной волны через вещество, помещенное во внешнее продольное магнитное поле, происходит поворот плоскости поляризации.

где h_B ~ 1/Х — константа Верде (М. Verdet — французский математик, 1824—1866), или удельное магнитное вращение (эта константа зависит от типа оптических материалов и длины волны); Н — напряженность внешнего поля; d — длина пути распространения света в веществе (длина кюветы).

Для растворов (р = h^CHd, т. е. угол вращения однозначно связан с концентрацией С. Вне полосы поглощения раствора кривая дисперсии оптического вращения в магнитном поле Н имеет плавный характер. В полосе поглощения наблюдается скачок (р (^), форма которого заметно отличается от параи диамагнитных веществ.

Приборы, позволяющие получить зависимость (р (А,), называют магнитоспектрополяриметрами. Они отличаются от спектроноляриметров наличием магнита, в поле которого помещают исследуемое вещество. Их рабочий диапазон составляет 0,22—0,6; 0,437—0,633; 10,6 мкм, а погрешность доведена до ±0,0004°.

Эллипсометры используют для контроля оптических и электрических параметров объекта контроля (показателя преломления п, показателя поглощения х, ДП е), исследования смога, тумана, оценки размеров частиц коллоидных растворов и аэрозолей и многого другого. Принцип их действия основан на сравнении состояния поляризации света, падающего на контролируемое вещество и отраженного от него (или прошедшего через него).

Задачи

6.4.1. Степень поляризации частично поляризованного света составляет Р = = 0,75. Определите отношение максимальной интенсивности света, пропускаемого анализатором, к минимальной.

Решение

откуда ^max = 7.

^ min.

6.4.2. Определите удельное вращение плоскости поляризации рафинозы С₁₈Н₃₂0₁₆Н₂0, если раствор, содержащий 5 г рафинозы, при длине кюветы 25 см вращает плоскость поляризации вправо на 1,3°.

Решение

6.4.3. Определите массовую концентрацию раствора сахара, если при прохождении света через кювету длиной / = 20 см с этим раствором плоскость поляризации света поворачивается науголф= 10°. Постоянная вращения сахара 1,17-Ю^-2 рад-м²/кг. Решение

6.4.4. Удельное вращение плоскости поляризации никотина С₁₀H₁₄N2 для желтой линии натрия равно 162°. Определите концентрацию раствора никотина (моль/л), который в кювете длиной 10 см поворачивает плоскость поляризации на 0,52°. Решение

откуда

где 162 — масса 1 моля никотина.

6.4.5. Удельное вращение плоскости поляризации виноградного сахара при разных длинах волн имеет следующие значения:

длина волны, нм 447 479 508 535 656.

удельное вращение,⁰ 96,52 83,88 73,61 65,35 41,89.

Определите удельное вращение плоскости поляризации желтой (589 нм), синей (486 нм) и фиолетовой (434 нм) линий Н₂.

Ответ: а_т = 52° Г, а₄₈₆ = 80°, а_ш = 104°.

6.4.6. Удельное вращение плоскости поляризации стрихнина в растворе спирта при 20 °C равно -104°. Определите концентрацию стрихнина, если для кюветы длиной 25 см угол вращения плоскости поляризации равен -1,56°.

Ответ: 6,0 г/л.

6.4.7. Для растворов, содержащих 3,5 и 6,8 г аскорбиновой кислоты в 25 мл раствора, получили по шкале клинового поляриметра отсчеты 6,7 и 13,4 мм. Определите концентрацию раствора аскорбиновой кислоты (моль/л), если отсчет по шкале поляриметра равен 10,33 мм.

Ответ: 0,716 М.

6.4.8. -(-Яблочная кислота вращает плоскость поляризации вправо, аяблочная кислота — влево. Удельное вращение плоскости поляризации для обеих кислот равно 2,3°. Определите концентрациюt-яблочной кислоты в растворе, угол вращения плоскости поляризации которого равен +0,8°, если суммарную концентрацию кислот условно приняли равной единице.

Ответ-. 6,7 г/л.

6.4.9. Раствор глюкозы концентрацией С, = 0,21 г/см³ поворачивает плоскость поляризации монохроматического света, проходящего через раствор, на угол ф, = = 24°. Определите концентрацию С₂ глюкозы в другом растворе в этой кювете, если он поворачивает плоскость поляризации на угол ф₂ = 18°.

Ответ: С₂ = 0,157 г/см³.

6.4.10. Раствор сахара с концентрацией 0,3 г/см³ вращает плоскость поляризации монохроматического света на 25°. Определите концентрацию раствора сахара в другой такой же кювете, если он поворачивает плоскость поляризации па 20°.

Ответ: 0,24 г/см³.

6.4.11. Раствор глюкозы концентрацией 0,28 г/см³, находящийся в стеклянной кювете, поворачивает плоскость поляризации монохроматического света, проходящего через этот раствор, на угол ср = 32°. Используя закон Малюса, определите концентрацию раствора в другой такой же кювете, если он вращает плоскость поляризации на угол (р = 24°.

Ответ: 0,21 г/см³.

6.4.12. Угол поворота плоскости поляризации желтого света при прохождении через кювету с раствором сахара равен ср = 40. Длина кюветы равна 15 см, величина удельного вращения сахара, а = 66,5 град/(дм-г/см³). Определите концентрацию сахара в растворе.

Ответ: 0,4 г/см³.

6.4.13. Никотин (чистая жидкость) в стеклянной кювете длиной 8 см поворачивает плоскость поляризации желтого света натрия на угол ср = 137°. Плотность никотина р = 1,1 103 г/м³. Определите величину удельного вращения никотина а.

Ответ: ос = 169 град-см³/(дм г).

6.4.14. Угол ср поворота плоскости поляризации желтого света натрия при прохождении через кювету с раствором сахара равен 40°. Длина кюветы — 15 см, величина удельного вращения сахара, а = 1,17−10−2 рад-м³/(кг-дм).

Ответ: 0,4 г/см³.

6.4.15. Определите угол поворота плоскости желтой линии натрия в сероуглероде под действием магнитного поля 10 кГс. Длина кюветы — 3 см. Постоянная вращения в магнитном поле (постоянная Верде) сероуглерода — 0,42'.

Ответ: 21°.

Контрольные вопросы и задания

• 1. Что такое поляризация света?
• 2. Можно ли «на глаз» отличить поляризованный свет от неполяризованного?
• 3. Что такое плоскость поляризации?
• 4. Что такое оптическая активность?
• 5. Расскажите о приборах для поляризационных оптических измерений.
• 6. Сформулируйте закон Био.
• 7. Запишите закон Малюса.
• 8. Что такое спектрополяриметр и как он работает?