Адсорбция, десорбция и испарение с поверхности

Под адсорбцией будем понимать преимущественное концентрирование молекул газа или растворенного в жидкости вещества (адсорбата) на поверхности адсорбента. Адсорбция возникает вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз избытком поверхностной энергии в пограничном слое. Молекулы адсорбата притягиваются к свободной поверхности, уменьшая поверхностную энергию.

Количественно процесс адсорбции характеризуется функцией Г, представляющей собой избыток адсорбата, приходящийся на единицу площади поверхностного слоя, в сравнении с количеством адсорбата в единице объема фазы адсорбента.

Если — предельно возможная величина монослойной адсорбции для данной системы, то отношение 0 = Г/Г^ называется степенью покрытия поверхности.

Основным термодинамическим уравнением, описывающим процесс адсорбции, является уравнение Гиббса.

где ст — поверхностное натяжение на границе раздела; р — химический потенциал адсорбата.

Помимо процесса адсорбции существует процесс абсорбции.

Абсорбция — процесс, связанный с поглощением вещества из газовой смеси жидкостями или твердым телом. В процессе абсорбции поглощение происходит во всем объеме, а не только на поверхности. Если процесс абсорбции происходит параллельно процессу химической реакции, то речь идет о хемосорбции. Скорость абсорбции тем выше, чем выше парциальное давление поглощаемого вещества в газовой смеси и чем ниже температура абсорбента.

Процесс, обратный адсорбции или абсорбции, называется десорбцией. В этом процессе поглощенное вещество покидает поверхность или объем адсорбента.

Процесс десорбции характеризуется энергией активации Е_лЕ_яес = Е_л + Q, где Q — теплота адсорбции.

Кинетика десорбции может быть описана уравнением.

где К_1СС — скорость десорбции; К_жс — константа скорости десорбции; 0 — степень заполнения поверхности адсорбентом; t — время; /(0) — функция, определяемая характером взаимодействия адсорбата с адсорбентом; Т — температура; R — универсальная константа.

При повышении температуры поверхности в первую очередь десорбируются молекулы и атомы, для которых Е._кс имеет минимальное значение. Использование этого факта при быстром нагреве по количеству десорбированного вещества позволяет рассчитать величину адсорбции Г.

Десорбцию можно проводить путем облучения светом. В этом случае речь идет о фотостимулированной десорбции. Под действием электронного пучка происходит электронностимулированная десорбция. Ее можно проводить также ионными пучками.

Удаление адсорбированных атомов или молекул можно производить электрическим полем. Десорбция полем наблюдается в широком интервале температур. Удаляемые частицы при этом ионизируются.

Удаление адатомов с поверхности сильным электрическим полем называется испарением полем. Десорбция полем происходит за счет термического испарения ионов, преодолевающих за счет теплового возбуждения потенциальный барьер, сниженный сильным электрическим полем. Десорбция полем может быть интерпретирована и как поверхностная ионизация в сильном электрическом поле.

Процессы адсорбции и десорбции часто сопровождаются гистерезисом. Гистерезисный характер процессов объясняется тем, что дссорбционная ветвь изотермы адсорбции смещена относительно адсорбционной ветви в область более низких значений давления.

Гистерезис зависит также от различных процессов заполнения и освобождения пор поверхности, от количества фазовых переходов на поверхности с энергетической неоднородностью поверхности.

Адсорбционные процессы широко используются в научных исследованиях, технике. Например, работа адсорбционных вакуумных насосов базируется на процессах рекуперации или извлечения из адсорбентов и абсорбентов поглощенных ими газообразных или растворенных веществ.

Взаимодействие типа «газ — твердое тело» может являться стадией роста ориентированных монокристаллических пленок одного материала на мо н о кр истал л и ческой подложке другого материала. Такой процесс называют эпитаксиальным ростом. В его основе лежат процессы адсорбции атомов.

Различают несколько способов роста эпитаксиальных слоев или пленок.

Механизм Фольмера — Вебера заключается в том, что осаждаемый материал образует зародыши на поверхности подложки (рис. 3.7, а). Зародыши могут образоваться при столкновении нескольких адатомов с образованием стабильных кластеров либо на дефектных или примесных местах.

Зародыши растут путем поглощения атомов из пара. Возможен рост и за счет поверхностной диффузии атомов. Отдельные островки в дальнейшем сливаются в сплошную пленку с возможным изменением кристаллической ориентации.

Механизм Франка — Ван дер Мерее заключается в росте осаждаемого материала моноатомными слоями. Первый слой вырастает на подложке, а последующие — уже на вновь сформированных слоях (рис. 3.7, б). Этот способ получил название многослойного роста.

Механизм Странски — Крастанова заключается в образовании монослоя на поверхности первыми атомами из пара (рис. 3.7, в). Последующий рост происходит в виде островков на поверхности первого монослоя. Эго происходит потому, что нанесенный монослой деформируется так, чтобы константа его решетки соответствовала постоянной решетки подложки.

Рис. 3.7. Механизмы роста пленок.

Если энергия деформации монослоя ниже поверхностной энергии, то ожидается дальнейший монослойный рост пленки. Если же энергия деформации высока, то после образования первого монослоя в нем могут оказаться дефекты структуры. Именно на дефектах, дислокациях растут зародыши, которые в дальнейшем могут сливаться и образовывать эпитаксиальную пленку. Эти механизмы реализуются в различных методах эпитаксии: газовой, жидкостной, твердотельной, молекулярно-лучевой.