Модель газа Ван-дер-Ваальса

Многое из того, что известно о межмолекулярном взаимодействии, получено в результате обработки измерений давления в газах, р—v— Тзависимость реальных газов является более сложной, чем у идеального газа. Согласно модели идеального газа давление прямо пропорционально произведению температуры и плотности,.

Давление идеального газа не зависит от формы и размеров молекул. Единственным параметром модели идеального газа, позволяющим отличить один газ от другого, является молярная масса М

К сожалению, газ ведет себя как идеальный только в области малых плотностей, когда его частицы практически не взаимодействуют между собой. В области умеренных и высоких плотностей на вид p—v—T зависимости оказывают влияние силы межмолекулярного взаимодействия и особенности структуры молекулы. Модель идеального газа не позволяет объяснить конденсацию газа. Простейшей моделью, которая позволяет сделать это, является модель газа Ван-дер-Ваальса. Эта модель связывает силы межмолекулярного взаимодействия и собственный объем частиц газа с давлением.

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса имеет вид.

где а и b — параметры уравнения состояния; N — число частиц. Данное уравнение состояния было обосновано в 1873 г. в диссертации голландского физика Ван-дер-Ваальса (1837—1923). За работу над уравнением состояния газов и жидкостей в 1910 г. он получил Нобелевскую премию.

Вывод уравнения состояния Ван-дер-Ваальса можно осуществить с использованием модельного потенциала межмолекулярных взаимодействий несколькими способами. Рассмотрим один из них. Представим давление в виде суммы двух слагаемых — энергетического и энтропийного,.

Для идеального газа.

Параметр h в уравнении Ван-дер-Ваальса позволяет учесть собственный объем молекул, но не зависит от их взаимодействия, поэтому.

Энергетический компонент в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса.

Покажем теперь, как учет сил межмолекулярного взаимодействия позволяет рассчитать величину первого слагаемого.

Для того чтобы оценить влияние сил межмолекулярного взаимодействия на значение давления, нужна модель, которая выражает зависимость энергии как функцию объема, U (V). Полная энергия взаимодействия частиц газа U есть сумма энергий взаимодействия между частицами. В первом приближении можно рассматривать только взаимодействие между частицами и не учитывать внутренние функции распределения частиц, поскольку указанные функции не меняются с объемом и не будут влиять на величину производной (dU /dV)_{T v}.

Выберем одну (тестовую) частицу в газе (рис. 6.7). На рис. 6.7 показана сферическая оболочка радиуса г вокруг тестовой частицы. Какова энергия взаимодействия U' тестовой частицы с остальными частицами системы? Чтобы рассчитать величину U, умножим число частиц в оболочке радиуса г на энергию взаимодействия и (г) между тестовой частицей и всеми частицами в оболочке, а затем проинтегрируем это произведение по всем оболочкам.

Рис. 6.7. К расчету энергетического компонента давления.

Сколько частиц находится в оболочке радиуса г? Если плотность газа равна p = N /V, то в объеме V содержится N частиц. Если частицы распределены в пространстве равномерно (гипотеза), то число частиц в оболочке радиуса г будет равно.

(Плотность) • (Объем оболочки) = р • Am² dr,

а энергия взаимодействия тестовой частицы со всеми остальными частицами —.

Чтобы получить полную энергию U> просуммируем энергию U' по всем частицам так, чтобы каждая частица выбиралась один раз в качестве тестовой, и разделим результат пополам, чтобы избежать двойного суммирования. При умножении U' на N каждое межчастичное взаимодействие учитывается дважды: один раз частица выступает как тестовая, другой раз — как частица в оболочке радиуса г вокруг тестовой.

Общая энергия взаимодействия частиц равна.

Это уравнение справедливо, если частицы распределены в пространстве равномерно и энергия взаимодействия частиц парно аддитивна, т. е. на взаимодействие двух частиц не влияет присутствие третьей, четвертой и т. д. частиц.

Чтобы рассчитать энергию взаимодействия по (6.6), нужно знать зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния, и (г). Поскольку силы отталкивания частиц очень короткодействующие и проявляются на очень малом участке Дг, можно предположить, что частицы, сталкиваясь, ведут себя как твердые шары. Если предположить, что частицы притягиваются по закону г^-6, то парный потенциал взаимодействия можно описать функцией.

Рис. 6.8. Модельный потенциал межмолекулярного взаимодействия для вывода уравнения состояния Ван-дер-Ваальса.

где г* — равновесное расстояние между двумя частицами.

Графическое изображение этой зависимости представлено на рис. 6.8.

Подстановка (6.7) в (6.6) дает

Строго говоря, верхний предел интегрирования нужно определять исходя из размеров контейнера, в котором находится газ. Однако, поскольку интеграл сходится к некоторому постоянному значению уже для 10—20 оболочек, можно использовать в качестве верхнего предела г = °° В области от г = 0 до г = г* относительно центра данной частицы других частиц оо оо.

нет, поэтому J = J,.

о г*

следовательно,.

2 п (г*)³

где а =—-—и₀.

«з Знак «-» в (6.8) показывает, что силы притяжения между частицами уменьшают энергию газа, поэтому энергия газа Ван-дер-Ваальса меньше энергии идеального газа.

Рассмотрим теперь энтропийный компонент давления. Энтропию газа Ван-дер-Ваальса можно рассчитать с использованием так называемой решеточной модели, в соответствии с которой частицы газа могут находиться только в одной из ячеек, на которые мысленно разделена система. В соответствии с решеточной моделью энтропия N частиц в решетке с М ячейками равна.

Пусть V — эго объем системы, b₀=V / М — объем одной ячейки в решетке. Подставляя М = V / Ь₀ в (6.9), получаем.

Теперь можно найти значение энергии Гельмгольца системы F= U — TS> используя (6.8) и (6.10):

Давление можно рассчитать с использованием соотношения.

Для небольших плотностей 1п (1-х)~-х-х² /2…, поэтому, полагая х = Nb₀ / V, получаем.

Первое слагаемое в правой части (6.11) соответствует уравнению состояния идеального газа. Если плотность немного превышает плотность идеального газа, то нужно учитывать второй член разложения. Теперь, используя приближенное равенство 1+х/2~1/(1-х/2), получаем уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.

В приведенном соотношении коэффициент Ь = Ь₀/ 2 равен половине объема ячейки в решетке. На практике коэффициенты уравнения а и b получают путем обработки экспериментальных данных по сжимаемости газов, p—v—T данных.

Модель Ван-дер-Ваальса является одной из многих моделей реального газа. Это, вероятно, простейшая модель, которая позволяет теоретически обосновать явление конденсации газа.

Радиальная функция распределения. При расчете энергии газа в модели Ван-дер-Ваальса мы приняли допущение о равномерном распределении частиц газа в пространстве. В действительности, вследствие наличия сил притяжения частицы стремятся объединиться в кластеры. Рассмотрим, как можно учесть это обстоятельство для уточнения модели.

Действительную плотность частиц в оболочке радиуса г вокруг тестовой частицы можно описать с помощью функции вида pg®, где р = N/V — средняя плотность; g® — радиальная функция распределения или парная корреляционная функция. g® вычисляется как отношение действительной плотности частиц в точке с координатой г к средней плотности. Парная корреляционная функция g (r) равна единице, если локальная плотность в оболочке равна средней плотности частиц в объеме V. Если g (j) > 1, то плотность частиц в оболочке больше средней плотности.

Рис. 6.9. Примеры парных корреляционных функций:

а — модель Ван-дер-Ваальса; 6 — жидкость; в — твердое тело На рис. 6.9 показаны три примера корреляционных функций. На рис. 6.9, а изображен вид корреляционной функции, которой соответствует модели газа Ван-дер-Ваальса. Наименьшее возможное расстояние между частицами равно г*, за пределами этого расстояния частицы распределены равномерно, случайным образом. Рисунок 6.9, б изображает корреляционную функцию типичной жидкости. На близком расстоянии (г мало) g® = 0, поскольку частицы не могут пересекаться. Наличие пика показывает, что около частицы есть оболочка с избытком соседних частиц, затем — небольшой провал, далее — вторая оболочка соседних частиц и т. д. За третьей-четвертой оболочками корреляций практически нет, и g® = 1. Наконец, на рис. 6.9, в показана радиальная функция распределения в кристалле. Наличие повторяющихся максимумов и минимумов является признаком дальнего порядка.