Изучение воздействия агрессивных сред на свойства биоразлагаемых материалов

ИЗУЧЕНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ АГРЕССИВНЫХ СРЕД НА СВОЙСТВА БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Литературный обзор

1.1 Основные требования к наполнителям для получения химически стойких полимерных материалов

1.2 Химическая стойкость наполненных полиолефинов

1.3 Деструкция полимеров

1.4 Получение и свойства биоразлагаемых полимеров

1.5 Структура и свойства биоразлагаемых полимеров Глава II. Обсуждение результатов

2.1 Исследование реологических и физико-механических свойств исходного ПЭВП и композиций на его основе

2.2 Исследование электронных фотографий полученных образцов и рентгеноструктурный анализ

2.3 Исследование диэлектрических свойств образцов полиэтиленовых композиций

2.4 Химическая стойкость композиций ПЭ + крахмал

2.5 Исследование поведения композиций при биоразложении в почве Глава III. Экспериментальная часть

3.1 Исходные реагенты

3.2 Приготовление образцов

3.3 Измерения показателя текучести расплава

3.4 Испытание на разрыв. Изучение деформационно-прочностных свойств

3.5 Диэлектрические свойства полимеров

3.6 Исследования электронной микроскопии

3.7 Методика рентгеноструктурного анализа

3.8 Исследование химической стойкости полимеров

3.9 Исследование поведения композиций при биоразложении в почве

3.10 Технология изготовления различных видов крахмала на ОАО «ККЗ», КБР, Майский район, ст. Александровская ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Полимерная промышленность предъявляет возросшие требования к прочности, стойкости к действию климатических условий и перерабатываемости используемых материалов. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых видов или модифицировании существующих композиционных материалов. Перспективным направлением является модифицирование полимерной матрицы путем наполнения, легирования и другими методами.

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) занимает одно из ведущих мест среди термопластов по разнообразию получаемых на его основе материалов. Это обусловлено широкими возможностями модифицирования этого материала введением при его переработке не только наполнителей различной химической природы, но и легирующих добавок, которые существенно влияют на технологические и эксплуатационные свойства получаемого материала.

Достаточно перспективным направлением и, к сожалению, мало изученным является создание биоразлагаемых полимерных материалов на основе полиэтилена высокой плотности. Область применения таких полимеров может стать немыслимо разнообразной, но для этого необходима разработка таких композиционных материалов, которые обладают, необходимым уровнем физико-механических характеристик, но при этом по истечении срока эксплуатации способны разрушаться и ассимилироваться окружающей природной средой.

Так как, биоразрушение полимерных отходов при захоронении в почву является наиболее надежным, быстрым и в принципе экологически безопасным способом утилизации, а почва представляет собой определенную химическую среду считаю, что представленная Вашему вниманию, работа достаточно актуальна: рассмотрение поведения образцов биоразлагаемых композиции при воздействии различных агрессивных сред, позволит сформулировать представление о возможных изменениях реологических, морфологических и физико-механических свойств биоразлагамых композиций на основе ПЭВП при их захоронении в почву.

Базовым полимером для получения биоразлагаемых композиций послужил ПЭВП (полиэтилен высокой плотности М-273, в качестве биоразрушаемого компонента выступает кукурузный крахмал — Кр).

Цель работы состояла в выполнении следующих задач:

1. Приготовление и исследование композиций ПЭ + крахмал.

2. Изучение реологических, деформационно-прочностных свойств полученных композиций;

3. Исследование методами электронной микроскопии и рентгеноструктурный анализ используемых материалов и композиций на их основе;

4. Исследование диэлектрических свойств полученных композиций;

5. Изучение химической стойкости композиций ПЭ + крахмал.

6. Исследование воздействия микроорганизмов почвы на полученные композиции.

Личный вклад автора: Все исследования и анализ литературной информации по теме работы выполнены при непосредственном участии автора.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Основные требования к наполнителям для получения химически стойких полимерных материалов

Одним из возможных вариантов эксплуатации изделий из наполненных полимерных материалов является применение их в контакте с различными химическими средами.

Введение

наполнителей может значительно влиять на стойкость полимеров, причем большую роль играет как природа наполнителя, так и характер взаимодействия в системе полимер-наполнитель. Это, в свою очередь, препятствует проникновению влаги и агрессивной среды на границе раздела и приводит к сохранению исходной прочности.

Химическая стойкость полимерного материала связана также со способностью наполнителя смачиваться агрессивной средой. Поэтому, например, для создания полимерных изделий работающих в водных средах, менее благоприятны гидрофильные минеральные наполнители (двуокись кремния, двуокись титана, каолин и др.), в углеводородах — олеофильные (углеродная сажа, кокс, графит). Смоляные композиции с кварцевым наполнителем имеют, как правило, пониженную водостойкость. Применение кокса или графита в качестве наполнителя значительно ее повышают. Тиоколовые герметики, содержащие ламповую сажу, гораздо устойчивее к водным растворам, чем тиоколовые герметики с двуокисью титана, белой сажей. В минеральных кислотах смачиваемость углеродных саж хуже, чем гидрофильных белых саж.

В случае химически агрессивных сред наполнители могут влиять на поведение полимерных материалов в агрессивных средах как положительно, так и отрицательно. Поэтому, при подборе тех или иных полимерных композиций, предназначающихся для работы в среде, необходимо учитывать вышеприведенные факторы и изучать их химическую стойкость в каждом конкретном случае с учетом условий их эксплуатации. Так при создании пластмассовой химически стойкой теплообменной аппаратуры важнейшими показателями для наполнителей является теплопроводность, механическая прочность, химическая стойкость, поэтому внимание было обращено на графиты. Однако природный графит при прекрасной теплопроводности имеет высокую зольность, что обуславливает его низкие химическую стойкость и прочность. Наиболее полно удовлетворяет требованиям искусственный графит: при такой теплопроводности содержание золы в нем в 20 раз ниже, а прочность на растяжение в 1,5−2 раза выше, чем у природного графита.

Повышению химической стойкости полимерных материалов способствует использование в качестве наполнителя асбеста. В термопластах асбест применяется в композициях с ПВХ, ПЭ, ПС.

Исследование свойств наполненных полимерных композиций, выявление влияние наполнителей на устойчивость полимерного связующего имеет большое практическое значение при создании полимерных материалов, обеспечивающих длительные сроки их эксплуатации.

Поскольку в каждом конкретном случае требуется определенный комплекс физико-химических свойств полимерных композиций, остановимся подробнее на химической стойкости некоторых наполненных термопластов, так как именно химическая стойкость определяет срок годности изделия, работающего в контакте с рабочей средой.

1.2 Химическая стойкость наполненных полиолефинов

Для получения наполненных материалов на основе полиолефинов общими требованиями, которым должны удовлетворять порошкообразные наполнители, являются: высокая дисперсность с более или менее однородным фракционным составом, минеральное содержание посторонних примесей (в основном окислов железа) и влаги.

Основные минеральные наполнители для полиолефинов: мел (полиэтилен низкой плотности и высокой плотности — ПЭНП и ПЭВП), тальк (ПП и ПЭНП), каолин (ПЭВП), слюда (ПЭНП и ПЭВП), аэросил (ПЭНП), асбест хризолитовый (ПП, ПЭВП); существенное улучшение физико-механических совйств полиолефинов достигается путем введения в них различных волокнистых наполнителей и прежде всего стекловолокна. Чаще всего применяют бесщелочное алюмоборосиликатное стекло, что связано с повышенной химической стойкостью, реже — щелочное.

Полиолефины, которые относятся к карбоцепным полимерам, в целом являются стойкими к действию полярных агентов. Воздействие среды может проявляться в изменении их структуры без нарушения их химической целостности, либо сопровождаться внешним разрушением (растворение, растрескивание).

По характеру воздействия на полиолефины такие среды можно классифицировать как физически активные. На стойкость полимеров к этим средам существенное влияние оказывает их проницаемость, зависящая от физического состояния и степени кристалличности. Присутствие частиц наполнителя не сказывается на механизме элементарных актов диффузии и проявляется лишь в понижении суммарной скорости переноса низкомолекулярных веществ за счет увеличения средней длины пути переноса и уменьшения доступного объема, особенно если введение наполнителя приводит к увеличению степени кристалличности.

В работах, где изучалось влияние некоторых минеральных наполнителей на химическую стойкость полиолефинов показано, что введение до определенного предела мела, талька, аэросила и ряда других наполнителей не ухудшает этот показатель.

Высокой кислотостойкостью отличаются полиолефильные композиции, обладающие равномерной белой окраской и содержащие наполнители минерального происхождения: диатомовую землю, кварцевый песок, кислые глины, каолин, тальк, вулканический пепел.

В работе изучалась химическая стойкость ПЭВП, наполненного асбест-пылью и кизельгуром марки Х-Р4 И РС₂ по изменению массы и линейных размеров в следующих средах: 10% раствор серной кислоты и бензин. Изменение массы образцов, содержащих 5 и 10% наполнителя, при контакте с этими средами не превышает сотых долей процента, а при больших концентрациях (20 и 30%) происходит увеличение с среднем на 0,2 и 1%, в то время как масса образцов исходного полиэтилена в водных растворах щелочи и кислоты уменьшается. Самый большой привес композиций наблюдается в экстракционном бензине, однако его значение ниже, чем для исходного ПЭ. Изменение линейных размеров находится на уровне характерном для ненаполненного полиэтилена. Кроме того, экспериментальные данные показывают, что введение наполнителей в ПЭ сопровождается резким увеличением стойкости к растрескиванию полученных композиций, особенно в случае асбест-пыли и кизельгура Х-Р4. Увеличение стойкости к растрескиванию полимерных композиций при введении наполнителей авторы объясняют изменениями в надмолекулярной структуре полиэтилена, связанными с гомогенизацией и уменьшением размеров сферолитов.

Среди большого круга разнообразных наполнителей важное место занимают синтетические волокна. ПЭ, наполненный полимерными волокнами — лавсаном, ПП-волокном — обладает химической стойкостью в кислых средах. Большой стойкостью обладают органоволокниты по отношению к 30% -му раствору серной кислоты.

Пластификация полимерных композиций может приводить к изменениям надмолекулярной структуры и, следовательно, к изменению ее плотности. Разрыхление структуры снижает химическую стойкость наполненных полимерных материалов из-за увеличения количества поглощенной системой жидкой среды, при этом происходит существенное уменьшение величины разрушающего напряжения после экспонирования материала в среде. Подобное явление отмечается для стеклои асбестонаполенного полиэтилена при введении в качестве пластификатор рубракса. Уменьшение плотности структуры связывают с наличием дефектов, особенно в поверхностном слое, на границе раздела полимернаполнитель. Микротрещины и воздушные полости облегчают миграцию жидкой среды в пластик, что снижает межмолекулярное взаимодействие и приводит к уменьшению прочностных характеристик материала. Однако в некоторых случаях введение пластификатора может увеличивать плотность полимерной композиции и тем самым их химическую стойкость. Например, это наблюдается при введении в качестве пластификатора низкомолекулярного полиизобутилена в асбестонаполненный полиэтилен.

Введение

в ПЭ стекловолокна (степень наполнения до 30%), покрытого специальными аппретирующими составами, позволяет получать ПЭ с высокими прочностными свойствами. Образование прочной структуры препятствует проникновению влаги и агрессивных сред на границе раздела и обуславливает сохранение исходной прочности. Так, введение парафиновых замасливателей АТМ — 9 в комбинации с сополимером этилена, с винилацетатом или эпоксидной смолой или продуктом конденсации поливинилового спирта с формальдегидом снижает процент водопоглощения по сравнению с использованием необработанного стекловолокна, т. е. для ПЭНП за 3 сут. Экспозиции в среде снижение происходит с 0,017 до менее 0,01%, при этом наблюдается и лучшая сохранность прочностных характеристик после кипячения в воде в течение 14 суток.

Благодаря высокой стойкости к агрессивным средам, ПЭ широко используется в контакте с разными жидкими средами. Так, в связи с предполагаемой заменой глиняных экранов отстойников полиэтиленовыми изучалось влияние среды, моделирующей сточные воды содово-цементного комбината, на свойства саженаполненного полиэтилена. Отмечено, что значение величины тангенса диэлектрических потерь не превышает 30%. Авторы объясняют такое изменение тангенса диэлектрических потерь при старении пленок из саженаполненного полиэтилена в данной среде изменениями надмолекулярной структуры. Отмечено, что в этих условиях не происходит деструкции полимера. Характеристика пленки из саженаполенного полиэтилена низкой плотности при выдержке в таких условиях изменяется менее значительно, чем при атмосферном старении.

В некоторых работах изучено влияние циклической термообработки в воде на механические свойства наполненного полиэтилена. В качестве наполнителей применялись высокодисперсные порошки двуокиси титана и двуокиси кремния, а также неаппретированное рубленное стекловолокно. Из результатов следует, что в присутствии воды при циклической термообработке коэффициент сохранения твердости у ненаполненного ПЭВП снизился на 7%, а у наполненного ПЭВП 30% стекловолокна — на 23%. У композиций ПЭ с высокодисперсным наполнителем (22% двуокиси титана) твердость после циклического термостарения в воде практически не изменяется.

Наполнение ПЭВП 30% стекловолокна приводит к ухудшению прочностных свойств после взаимодействия с водой на 45%, в то время как прочность сходного ПЭВП после обработки в воде практически на изменяется.

Однако снижение величины водопоглощения не может быть единственным критерием оценки химической стойкости полимерных материалов. Кроме того, в литературе зачастую приводятся данные по количеству поглощенной среды без указания, относятся ли они к всей массе полимерной композиции, либо рассчитаны только на массу полимерного связующего.

При контакте наполненных полимерных материалов могут протекать такие процессы как вымывание компонентов наполнителя, изменение его поверхности или химическое изменение структуры полимера в результате гидролиза, что может снизить прочность сцепления между наполнителем и полимерной матрицей и тем самым существенно повлиять на прочностные характеристики полимерного материала.

Введенный в полимерное связующее наполнитель может влиять на процесс распада полимера. Основными видами проявления действия сред на полимеры или их композиции являются растворение или деструкция. Растворяющий эффект зависит от полярности среды и ее вязкости. Если полярность среды близка к полярности полимера, то в этом случае потеря механических свойств больше, чем в других растворителях. Следовательно, полимер для работы в конкретной среде выбирают исходя из учета полярности среды.

Следует также отметить, что чистые растворители оказывают меньший эффект на полимеры и полимерные композиции, чем загрязненные растворители или их смеси.

Стабильность полимера зависит также от его поверхностного натяжения. Полимеры с более низким критическим натяжением имеют меньше реакционных групп.

Итак, влияние наполнителей на химическую стойкость полимерных материалов зависит от природы наполнителя и характера взаимодействия в системе полимер — наполнитель. Такие факторы, как инертность наполнителя по отношению к агрессивной среде, его плохая способность смачиваться, образование прочной структуры, положительно влияют на химическую стойкость полимерных композиций.

Подбор наполненных полимерных материалов для работы в той или иной химической среде следует проводить на основании результатов испытаний их химической стойкости в каждом конкретном случае с учетом условий их эксплуатации.

Для того, чтобы получить полимерные композиции с необходимым уровнем стойкости к агрессивным средам надо изучить теоретические основы деструкции полимеров.

1.3 Деструкция полимеров

При деструкции происходит разрыв связей в основной цепи макромолекулы, в результате которой уменьшается молекулярная масса полимеров. Деструкция может протекать при получении, хранении, переработке и эксплуатации полимеров действием различных физических и химических факторов или при одновременном их воздействии. С одной стороны при деструкции ухудшаются физико-химические и эксплуатационные свойства полимеров, а с другой могут улучшаться их переработка и облегчаться их применение. Например, известно, направленное применение деструкции для частичного снижения молекулярной массы натурального каучука с целью облегчения его переработки и для уменьшения вязкости полимерных эмалей и лаков, с целью упрощения их применения. Глубокая деструкция полимеров используется для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ (например, получение глюкозы при гидролитической деструкции целлюлозы и крахмала), а также является важным методом изучения строения исходных полимеров (например, по продуктам окисления поливинилового спирта судят о количестве в цепи аномальных звеньев, соединенных по типу «голова к голове»).

Кроме того, деструктивные реакции могут использоваться для регулирования молекулярной массы полимеров (например, при деструкции полиакриламида в водных растворах под действием K₂S₂O₈ интервал изменения молекулярных масс составляет один-два порядка), для получения информации о молекулярно-массовом распределении исходных полимеров, а также при изучении стабилизации полимеров.

В зависимости от природы деструктирующего агента различают физическую и химическую деструкцию. К первой группе относят термическую (под действием тепла), механическую (при механических взаимодействиях), фотохимическую (под действием света) и радиационную деструкцию (под влиянием радиационного излучения). Химическая деструкция вызывается действием химических агентов — воды, кислот, спиртов, аминов и др. При одновременном влиянии тепла и окислителей протекает термоокислительная деструкция, а под действием света и химических агентов — фотоокислительная деструкция. Известна также биологическая деструкция, которая вызывается ферментами и микроорганизмами.

В зависимости от характера образующихся продуктов различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Деструкция по закону случая осуществляется путем случайного разрыва макромолекул с образованием больших осколков. Деполимеризация является реакцией последовательного отрыва мономерных звеньев от конца цепи. По своему механизму эта реакция, обратная реакции роста цепи (полиметилметакрилат, поли-б-метилстирол, полиметакрилонитрил, политетрафторэтилен) и небольшим тепловым эффектом полимеризации (менее 60 кДж/моль).

Возможность протекания процессов деструкции зависит от их строения, природы деструктирующего агента и условий его действия. Карбоцепные полимеры, цепи которых построены из атомов углерода и не имеют кратных связей (например, полистирол, поливинилхлорид), не проявляют способности к химической деструкции. Гетероцепные полимеры, цепи которых построены из гетероатомов (углерод, кислород, сера, азот и др.), проявляют большую склонность к химической деструкции (например, полиамиды, полиэфиры, целлюлоза). Карбоцепные полимеры, содержащие в основной цепи кратные связи, способны к термоокислительной деструкции. Деструкция является цепным процессом. В зависимости от активного центра она происходит по радикальному или ионному механизму. Как и всякий цепной процесс, она состоит из стадий инициирования, развития, передачи и обрыва цепи. Инициирование цепной деструкции может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения и при введении в систему свободных радикалов (ионов) или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (ионы). Термическая деструкция полимеров протекает по свободнорадикальному механизму. В этом случае расщепление макромолекулы может происходить по закону случая, при разрыве цепи по слабым местам (например, рядом с дефектами структуры или разветвлениями) или на концах цепи.

1.4 Получение и свойства биоразлагаемых полимеров

В настоящее время существует несколько направлений получения биоразлагаемых полимерных материалов [10,11]. Схематически эти направления можно изобразить следующим образом:

Схема 1

биоразлагаемый материал почва

Использование смесей полимеров для получения различных материалов с необходимым комплексом совйств является очень прогрессивным с различных точек зрения. При создании биоразлагаемых смесей полимеров как правило применяют следующий принцип: к синтетическому полимеру добавляют хорошо биоразлагаемый полимер (природный или синтетический).

При получении синтетических и природных полимеров чаще всего используют полисахариды, в первую очередь, крахмал или целлюлозу. В принципе, не всегда введение биоразрушаемого наполнителя ведет к желаемому эффекту. Так, введение небольших количеств (5%) растительного масла не улучшает биоразрушаемость полиолефинов. В этом аспекте очень удачным природным полимером оказался крахмал. В присутствии крахмала начинают биоразлагаться многие полимеры, в частности, ПЭ. Добавление же к крахмалу масла улучшает биодеструкцию ПЭ.

В последние годы проведено детальное исследование механизма влияния крахмала на биоразложение полиэтилена и его сополимеров. Показана роль компонентов крахмала (амилозы и амилопектина) на биоразложение полиэтилена. Установлено, что эти компоненты образуют с полимером соединения и Н-комплексы. В полиэтиленовой пленке именно амилопектин хорошо усваивается микроорганизмами, тогда как кристаллический комплекс амилозы биоустойчив.

Биоразложение полимера в присутствии крахмала является очень сложным процессом, большую роль в котором играют различные факторы, в том числе, реакции окисления. Найдено, что введение ускорителей окисления и предварительное прогревание смеси ПЭ — крахмал ускоряет биоразложение пленки. Продолжительность индукционного периода биоразложения определяют толщина пленки и активность микробиологической среды.

1.5 Структура и свойства биоразлагаемых полимеров

Большинство из известных в настоящее время синтетических полимеров устойчивы к биоразложению. Об этом, в частности, косвенно свидетельствуют результаты многолетнего изучения способности к биоразложению ПЭ, ПС, ПВХ и мочевинно-формальдегидной смолы. Было установлено, что даже через 32 года зарытые в почву полистирол и мочевинно-формальдегидная смола не подверглись биоразложению и сохранили прозрачность. В случае ПВХ биоразлагается только пластификатор, который находится у поверхности пленки полимера. В некоторой степени биоразлагается полиэтилен, в результате поверхность пленки, соприкасающаяся с почвой, теряет прозрачность и становится белой. Исследование механизма этого явления показало, что аэробные бактреии способствуют окислению макромолекул ПЭ, что приводит к появлению в полимере различных функциональных групп: С=О, СООН, ОН, ООН и С=С.

Именно высокая устойчивость большинства промышленных синтетических полимеров к биоразложению привела к проблеме создания новых, биоразлагаемых полимерных структур. Развитию этого направления в значительной мере способствовали результаты исследований зависимости биоразлагаемости полимеров от величины их ММ, степени кристалличности; линейной, разветвленной или трехмерной конфигурации макромолекул; типа микроструктуры сополимеров (например, статической или блочной); различных добавок (пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей и т. д.).

Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Исследование реологических и физико-механических свойств исходного ПЭ-273 и композиций на основе ПЭ-273+крахмал

Исследование реологических и физико-механических свойств полученных композиций представлены в табл.2.1.

Таблица 2.1

Физико-механические свойства прессованных образцов

композиций на основе полиэтилена и крахмала

Результаты свидетельствуют о том, что с увеличением процентного содержания крахмала в композициях происходит возрастание показателя текучести расплава (ПТР), а прочность и удлинение при разрыве снижаются, т. е. композиции становятся более хрупкими. При содержании в композициях 30 масс.% крахмала теряются все эксплуатационные характеристики, а ПТР соответственно выше по сравнению с ПТР остальных составов. Наиболее легко разрушаемыми из полученных композиций являются композиции с содержанием 10 и 20%. Так как, введение уже небольших количеств крахмала до 1,5 масс.% приводит к резкому падению прочности почти в 2 раза, а ПТР при этом возрастает в 3 и более раз, можно предположить, что происходит распределение крахмала между надмолекулярными образованиями, ослабление связи между ними и повышение их подвижности. Одновременно с увеличением содержания крахмала повышается жесткость образцов, они становятся более хрупкими.

2.2 Морфологические исследования пленок исходного полиэтилена и композиций «полиэтилен + крахмал»

Исследования, выполненные с использованием рентгеноструктурного анализа, а также электронной микроскопии показали влияние крахмальной компоненты на формирование морфологических особенностей композиций «полиэтилен+крахмал» (рис. 2.1.-2.7). Рентгеноструктурный анализ показал (рис. 2.2.-2.7), что степень кристалличности композиций при введении крахмала меняется незначительно и позволяет заключить, что крахмал не входит в кристаллические области полиэтилена. Данные, полученные методом электронной микроскопии позволяют говорить о неоднородности распределения крахмальной фазы в поверхностных слоях композиций (рис. 2.1.).

Рис. 2.1. Фотографии ПЭ-273 исходного и композиции

на основе ПЭ-273 и крахмала

Рис. 2.2. Рентгенограмма пленки исходного полиэтилена.

Рис. 2.3. Рентгенограмма пленки композиции

ПЭ-273 + 1,5 масс.% крахмала.

Рис. 2.4. Рентгенограмма пленки композиции

Рис. 2.5. Рентгенограмма пленки композиции

ПЭ-273 + 7 масс.% крахмала.

ПЭ-273 + 15 масс.% крахмала.

Рис. 2.6. Рентгенограмма кукурузного модифицированного крахмала (крахмалит)

Рис. 2.7. Рентгенограмма кукурузного модифицированного технического крахмала

2.3 Исследование диэлектрических свойств исходного ПЭ-273

и композиций ПЭ-273 + крахмала

При введение крахмала повышается полярность и значения тангенса угла для электрических потерь (рис. 2.8.-2.13). На графике видно, что значения tg неизменны до 120⁰С, значения tg с учетом этой частоты 10⁴Гц (10^-3-10^-2) соответствуют приводимым в литературе [14,16].

При температуре выше 120⁰С наблюдается подъем зависимости tg от Т с возможным пиком при 190⁰С. Указанная температурная зависимость существенно изменяется при введении крахмала (рис. 2.9−2.13). Например, при его содержании в 1,5 масс.% фоновые значения несколько повышаются. Сама фоновая область расширяется. Намечавшийся пик при температуре 190⁰С исчезает, зато обнаруживается чёткий максимум при 85−90⁰С. Так как этот пик для исходного ПЭ не имел места, его можно отнести или к крахмалу, или к свойствам собственно композиции ПЭ+К (рис. 2.9). Это предположение подтверждается при рассмотрении графика tg от Т композиции ПЭ + 3 масс.% крахмала, здесь имеется уже 2 низкотемпературных пика: примерно при 45⁰С и 100⁰С. Эти наблюдения позволяют предположить усиление влияния добавки на свойства композиции уже при этих концентрациях [14, 17].

Это усиление вклада крахмала в свойства композиции интересным образом проявляется при изучении составов с более высоким содержанием крахмала (рис. 2.10,2.11). Так, при содержании 5 масс.% крахмала проявляется уже несколько (3−4) низкотемпературных пиков притом, что общий фон значений tg растёт и на всём температурном интервале tg не меньше, чем 10^-2 (рис. 2.12).

При 10%-ном содержании крахмала резко увеличивается (в 5−50 раз по сравнению с 5%-ным) фон значений tg. Низкотемпературные пики сливаются в один широкий интервал (25−130⁰С) пик. Очевидно, что этот состав, а в еще большей степени и состав с 15 масс.% крахмала на зависимость tg от Т обнаруживает свойства рыхлой, возможно максимально полярной, легко разрушаемой в перспективе (рис. 2.11).

На рис. 2.13. приведена зависимость tg от Т для композиций с содержанием 7, 10, 15 масс.%. Обнаружено, что состав с 7 масс.% крахмала даже на фоне значений tg от 0,05 до 0,15 (10−15 масс.% К) имеет очень высокие диэлектрические потери во всём температурном интервале, начиная от 35⁰С и выше. Значит, композиции такого состава не пригодны к эксплуатации. Дальнейшее повышение содержания крахмалов до 10 масс.% повышает показатель текучести расплава и понижает прочность на разрыв. При 15% потери составляют не более 0,15%, т. е. отношение той доли тепла которое рассеялось в три раза меньше, оставшегося в полимере. По всей видимости, это наиболее разрушаемая в перспективе композиция. Аналогично поведение композиции с 20% крахмала.

Итак, если судить в целом по исходным реологическим, диэлектрическим и прочностным характеристикам, то наиболее подходящими нам как по эксплуатационным характеристикам, так и разрушительным свойствам являются составы с 1,5, 3, 5, 10% крахмала.

Рис. 2.8. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg от температуры Т

для образцов исходного нестабилизированного ПЭ-273

Режимы предварительной термообработки:

Т = 100С, вакуум, 5 часов (1) и Т = 100С, без вакуума, 1 час. (2). Частота 10 кГц

Рис. 2.9. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg от температуры Т для композиции ПЭ-273 + 1,5% крахмала

Рис. 2.10. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg от температуры Т для композиции ПЭ-273 + 7% крахмала. Частота 10 кГц.

Частота 10 кГц.

Рис.2.11 Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg

от температуры Т для композиции ПЭ-273 (нестаб.) + 15% крахмала.

Частота 10 кГц.

Рис. 2.12. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg от температуры Т

для композиций ПЭ-273 + крахмал. Частота 10 кГц

Рис.2.13. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь tg от температуры Т

для композиций ПЭ + крахмал. Частота 10 кГц.

2.4 Химическая стойкость композиций ПЭ + крахмал

Было изучено действие агрессивных сред на полученные образцы по ГОСТ 12 020. В качестве агрессивных сред использовались: HCl — 10% раствор, NaOH- 10% раствор. Кроме этого было изучено поведение образцов при контакте с дистиллированной водой.

Химическая деструкция, которая наблюдается при контакте полимеров с агрессивными веществами, представляет собой сложный физико-химический процесс 18−22. При этом могут происходить самые различные изменения в структуре полимера:

1) разложение основной цепи макромолекул, которое приводит к уменьшению степени полимеризации;

2) деполимеризация, которая заключается в отщеплении молекулы мономера от конца макромолекулы;

3) превращение группы атомов в составе полимера при сохранении исходной степени полимеризации (полимераналогичные превращения);

сшивание, сопровождающееся образованием химических связей между макромолекулами.

По отношению к кислотам и основаниям главным образом неустойчивы полимеры, которые имеют в основной или боковой цепи гетероатомы, и наиболее устойчивы в теоретическом плане карбоцепные полимеры, не содержащие в основных цепях двойных связей, а также гетероатомов в боковых группировках 21.

Изменение структуры полимера приводит к изменению химического строения звена, его молекулярной массы, конфигурации и конформации цепи. Эти изменения можно проследить с помощью химических и физико-химических методов. Следует отметить, что простая выдержка образцов в агрессивных средах с периодической фиксацией изменения их масс еще не дает количественной оценки влияния той или иной агрессивной среды на химическую стойкость полимеров и композиций на их основе. Поэтому мы старались наряду с установлением изменения массы исследовать и деформационно-прочностные свойства композиций.

В связи с тем, что полиэтилен является довольно стойким к агрессивным средам (к кислотам и щелочам) полимерным материалом, изменение массы образцов после экспозиции в щелочной и кислой среде следует отнести в большей степени к действию агрессивной среды на крахмал, содержащийся в наших композициях.

Как известно, при действии кислот на крахмал, последний гидролизуется вначале до декстринов, а при полном гидролизе до D-глюкозы. Сначала происходит ослабление и разрыв ассоциативных связей между макромолекулами амилопектина и амилозы, что сопровождается нарушением структуры крахмальных зерен и образованием гомогенной массы. При дальнейшем действии кислоты в полисахаридах разрываются валентные -1,4 — и — 1,6- глюкозидные связи и по месту разрыва связи присоединяется молекула воды 22.

Скорость гидролиза крахмала зависит в основном от вида и концентрации кислоты и температуры. Каталитическим действием в кислотах обладают ионы водорода. Все известные теории механизма катализа предполагают образование активного комплекса Н⁺ с молекулами полисахаридов. При этом присоединение Н⁺к кислороду глюкозидной связи возбуждает ее и делает лабильной.

При рассмотрении изменения массы в зависимости от времени в кислой среде для образцов полиэтилена и его композиций с крахмалом (рис. 2.14) не наблюдается резких потерь массы или набухания образцов. Значения находятся в интервале от -0,4 до 2%. Причем после 12 суток испытаний изменения массы не происходит.

Как известно, при смешивании с растворами неорганических и органических кислот крахмал адсорбирует относительно небольшое количество кислоты. Конечным продуктом гидролиза является -D-глюкоза, а ферментативный гидролиз крахмала с помощью диастаза останавливается на образовании мальтозы 22. В тоже время следует отметить более резкие изменения ПТР композиций уже после 3-х суток экспозиции образцов в кислой среде. Так при действии раствора соляной кислоты на композиции с содержанием крахмала 3, 5 и 7 масс.% значение ПТР уменьшается в 2−3 раза, а для композиции с содержанием 15 масс. % крахмала показатель текучести расплава увеличивается в 2 раза. Наиболее стабильным в этом отношении является состав с содержанием 10 масс.% крахмала. Следует отметить, что после выдерживания всех композиций в растворе соляной кислоты начиная с 6 суток ПТР практически не меняется вплоть до 18 суток. Однако, независимо от этого ПТР композиций выше ПТР расплава чистого полиэтилена (рис. 2.17), кроме составов с содержанием 1,5, 3, 5 масс. %.

Следовательно, происходят структурные преобразования молекул крахмала, что является причиной снижения значений ПТР, т. е. увеличения вязкости расплава полимера.

Полиэтилен не реагирует со щелочами любой концентрации 21.

Но в тоже время известно, что разные виды крахмала адсорбируют большое количество щелочи (до 35−60%) 147. Кроме того, растворы щелочей понижают температуру клейстиризации крахмала. При действии на крахмал щелочей получаются неустойчивые с колеблющимся составом продукты, типа алкоголятов, например, С₁₂Н₂₀О₁₀ NаОН, представляющие собой аморфные, легко растворяющиеся вещества с сильнощелочной реакцией 20. В целом значение ПТР полученных композиций значительно выше ПТР исходного полиэтилена (рис. 2.18). Наиболее стабильными в этом отношении являются композиции с содержанием крахмала 1,5 и 15 масс. %. Если в первый момент, при экспозиции в щелочной среде образцов до 3 суток, ПТР композиций понижается, то начиная с 6 до 18 суток практически не меняется, оставаясь, несмотря на это выше ПТР чистого полиэтилена в 3−6 раз, что говорит о понижении вязкости расплава полученных композиций по сравнению с вязкостью расплава исходного полиэтилена.

После анализа в кислой и щелочной среде полученных композиций было исследование поведения при контакте с дистиллированной водой. Набухание зерен крахмала в воде при повышении температуры с образованием вязкого коллоидного раствора — одно наиболее важных свойств крахмала, характеризующего его как гидрофильный высокополимер. Около 6% воды в сухом крахмале связано по первичным гидрооксилам водородной связью. При набухании вода проникает в макромолекулы, разрушает водородные связи и увеличивает объем зерен крахмала 22.

Изменение массы и показателя текучести расплава в зависимости от времени в воде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом рассмотрим на рис. 2.16,2.19.

Основной процесс набухания образцов происходит на 6-е сутки экспозиции, а на 12-е сутки экспозиции в дистиллированной воде практически наступает равновесие в системе. При этом изменение ПТР после экспозиции в дистиллированной воде для 4-х композиций на 3-е сутки проходит через минимум (рис. 2.19). Установлено, что, как и в случае воздействия растворов соляной кислоты и щелочи, наблюдается стабилизация ПТР образцов исходного полиэтилена и композиций после 12 суток экспозиции в дистиллированной воде (2.19). Отметим также, что ПТР исследуемых композиций сохраняет более высокие значения, чем исходный полиэтилен после воздействия на них агрессивных сред и воды в течение 18 суток. Можно предположить, что, так как любая почва является определенной химической средой, то и поведение полученных композиций при закапывании в почву может быть аналогичным.

Рис. 2.14. Изменение массы в зависимости от времени в кислой среде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом. Содержание крахмала: 1 — 0; 2 — 1,5%; 3 — 3%; 4 — 5%; 5 — 7%; 6 — 10%; 7 — 15%.

Рис. 2.15. Изменение массы в зависимости от времени в щелочной среде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом. Содержание крахмала: 1 — 0; 2 — 1,5%; 3 — 5%; 4 — 7%; 5 — 10%; 6 — 15%.

Рис. 2.16. Изменение массы в зависимости от времени в воде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом. Содержание крахмала: 1 — 0; 2 — 1,5%; 3 — 3%; 4 — 5%; 5 — 7%; 6 — 10%; 7 — 15%.

Рис.2.17. Зависимость показателя текучести расплава (ПТР) от времени экспозиции t в кислой среде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом. Содержание крахмала: 1 — 0; 2 — 1,5%; 3 — 3%; 4 — 5%; 5 — 7%; 6 — 10%; 7 — 15%.

Рис. 2.18. Зависимость показателя текучести расплава (ПТР) от времени экспозиции t в щелочной среде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом. Содержание крахмала: 1 — 0; 2 — 1,5%; 3 — 3%; 4 — 5%; 5 — 7%; 6 — 10%; 7 — 15%.

Рис.2.19. Зависимость показателя текучести расплава (ПТР) от времени экспозиции t в воде для образцов ПЭ и его композиций с крахмалом. Содержание крахмала: 1 — 0; 2 — 1,5%; 3 — 3%; 4 — 5%; 5 — 7%; 6 — 10%; 7 — 15%.

2.5 Исследование поведения композиций ПЭ-273 + крахмал

при биодеструкции в почве

Биоразложение в почве определялось при выдерживании полученных прессованных образцов в почве на протяжении 42 суток. Тип почвы: серые лесные и светло-серые лесные (наиболее распространенные на территории КБР, в частности г. Нальчика) [27,28]. Предварительно были измерены почвенные характеристики: рН (водная вытяжка) = 6,5; рН (солевая вытяжка) = 6; гумус = 3,5%; емкость поглощения 25−30 мг-экв/100 г почвы. Затем проводилось изучение их реологических и деформационно-прочностных характеристик. Результаты представлены в таблицах 2.2. -2.4.

Табл.2.2.

Изменение разрывного напряжения прессованных образцов

композиций на основе полиэтилена и крахмала при биодеструкции

Табл.2.3.

Изменение относительного удлинения при разрыве прессованных

образцов композиций полиэтилена и крахмала при биодеструкции

Табл.2.4.

Изменение ПТР прессованных образцов композиций

на основе полиэтилена и крахмала при биодеструкции

В результате биодеструкции разрывное напряжение меняется незначительно, тогда, как относительное удлинение при разрыве образцов уменьшается. Это говорит о том, что композиции при закапывании в почву становятся более хрупкими, так как происходят структурные изменения в матрице полимера, в результате чего композиции подвергаются большему разрушению, чем исходный полиэтилен.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные реагенты

В работе был использован полиэтилен ПЭВП промышленного производства (ПЭ-273), крахмалит — крахмал кукурузный модифицированный ТУ-9187−144−8 064−97, глицерин (ГОСТ 6259−75), кислота соляная, гидрооксид натрия, вода дистиллированная (ГОСТ 12 020;72, Прил.1).

3.2 Приготовление образцов

Переработку полиэтилена и композиций осуществляли экструдированием на лабораторном одношнековом экструдере фирмы «Betol» (Великобритания) при температуре 190C.

Пленки ПЭ и композиций на основе полиэтилена и крахмала готовили методом прессования под давлением согласно ГОСТ 16 338–85 при температуре 190C и давлении 250 кгс см². Образцы для измерения деформационно-прочностных свойств с размерами 100 10 1 мм (ГОСТ 25.601−80) получали также методом прессования при температуре 190C и давлении 250 кгс/см². Фиксация формы изделия происходит в результате охлаждения в прессформе под давлением до комнатной температуры.

3.3 Измерения показателя текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР), характеризующий реологические свойства расплавов ПЭ-273 (нестаб.) и его композиций с крахмалом определялся на автоматическом капиллярном вискозиметре типа ИИРТ-М при температуре 463 ⁰К и нагрузках 2,16 и 21,6 (ГОСТ 11 645−73), с использованием автоматических весов ВЛР-200.

3.4 Испытание на разрыв. Изучение деформационно-прочностных свойств

Изучение деформационно-прочностных свойств ПЭ-273 (нестаб.) и его композиций проводят на образцах в виде полосок (ГОСТ 25.601−80) с размером 100 10 0,1 мм. Полоски закрепляют в плоских зажимах разрывной машины модели ZMGi — 250 и растягивают при постоянной скорости взаимного перемещения захватов 10 мм мин при комнатной температуре и нагрузке 50 кг (ГОСТ 17.316 -71) 23

Показатель прочности полимера выражается через напряжение при растяжении и вычисляется по формуле:

(3.1.)

где Fсила, Н;

S-исходная площадь сечения на которое действует сила, м²

По показателю прочности при растяжении и деформации при разрыве можно рассчитать значение модуля упругости Е:

, (3.2.)

где _р— разрывное напряжение, Мпа;

едеформация, %.

3.5 Диэлектрические свойства

Установлено, что даже незначительные изменения в химической и физической структурах полимера, особенно аморфно-кристаллических, заметно отражаются на электрических свойствах. Наиболее чувствительной характеристикой является tg. Эта характеристика достаточно тонко реагирует на изменения химической структуры, связанные с образованием различных кислородсодержащих групп, наличие которых указывает на разрыв макромолекул. 17,23.

Диэлектрические характеристики полимеров и их композиций исследованы методом диэлектрических потерь. Исследования проводили с помощью переменного моста переменного тока с цифровым отсчетом марки Р-5058 при частотах 10³ и 10⁴ Гц при температуре 293 ⁰К. Погрешность в измерениях тангенса угла диэлектрических потерь не больше 5%.

3.6 Исследования электронной микроскопии

Исследования электронной микроскопии проводились с использованием оптического микроскопа МБС-1 с разрешением 10 мкм и цифрового фотоаппарата.

3.7 Методика рентгеноструктурного анализа

Принцип действия дифрактометра ДРОН-6 основан на дифракции рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристаллической решетки исследуемого вещества.

Полученные рентгенограммы идентифицируются, используя картотеку эталонных образцов (PDWIN). Выявление фаз осуществлялось сравнением полученного ряда межплоскостных расстояний с табличными значениями [25,26]. Сопоставление (в пределах ошибки эксперимента) опытных и табличных значений межплоскостных расстояний и относительной интенсивности линий позволили однозначно идентифицировать полученную фазу.

Рентгенофазовый анализ образцов синтезированных соединений проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6.0 на медном K — излучении с длиной волны 1,54 051А. Съемка велась в интервале углов 2 — 1075 с заданным шагом 2 в минуту при точности измерения углов дифракции 0,005 градуса. Для уточнения параметров решетки отдельные отражения были пересняты при скорости 0,5/мин. Время экспозиции 1 сек.

3.8 Исследование химической стойкости полимеров

Было изучено также действие агрессивных сред на полученные образцы по ГОСТ 12 020;72. В качестве агрессивных сред использовались: HCl — 10% раствор, NaOH- 10% раствор. Кроме того было изучено поведение образцов при контакте с дистиллированной водой.

3.9 Исследование поведения композиций при биоразложении в почве

Биоразложение в почве является сложным процессом, на скорость и завершенность которого влияют не только строение и свойства полимера и полимерного материала, но и окружающие условия. Из окружающих условий первостепенное влияние оказывают влажность, температура, рНсреда, свет, а также такой комплексный фактор как контакт с почвой и тип почвы. В сою очередь тип почвы — это комплекс соответствующих факторов и соответствующее сообщество микроорганизмов.

Биоразложение в почве определялось при выдерживании полученных прессованных образцов в почве на глубине 25 см, в течении 42 суток. Тип почвы: серые лесные и светло-серые лесные (наиболее распространенные на территории г. Нальчика). Предварительно были измерены почвенные характеристики: рН (водная вытяжка) = 6,5; рН (солевая вытяжка) = 6; гумус = 3,5%; емкость поглощения 25−30 мг-экв/100 г почвы.