Кислород. 
Химия элементов

Историческая справка Впервые кислород получил шведский химик К. В. Шееле в 1772 г. Он считал кислород главной составной частью атмосферного воздуха и назвал его «горючим газом». Обычно открытие кислорода приписывают английскому химику Дж. Пристли, так как он опубликовал свои работы раньше, в 1774 г., а первое сообщение Шееле было напечатано в 1777 г.

Изучением свойств кислорода занимался А. Л. Лавуазье, который и дал элементу название кислород.

Кислород — самый распространенный элемент на Земле. В свободном состоянии кислород входит в состав воздуха, где его содержание составляет 20,95% (по объему). Содержание в земной коре составляет 47,2% (по массе).

Кислород — важная составная часть углеводов, жиров, белков, в человеческом организме содержится около 65% кислорода. Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов: ^l6₈0,^{О, !}|0. Кислород существует в виде двух аллотропных модификаций — молекулярный кислород, или дикислород, 0₂ и озон, или трикислород, 0₃. Наиболее устойчива молекула 0₂, обладающая парамагнитными свойствами.

Молекула кислорода 0₂ обладает необычным строением. Представление о структуре 0=0 с двойной связью неверно, поскольку с помощью современных спектроскопических и магнитных исследований установлено, что в 0₂ имеется два неспаренных электрона. На восемь связывающих электронов приходится четыре разрыхляющих, поэтому порядок связей равен 2. Магнитные поля неспаренных электронов в молекуле 0._; не компенсированы противоположно направленными спинами. Следует напомнить, что ковалентная связь образуется неспаренными электронами, имеющими противоположный спин. Для кислорода связь осуществляется только одной парой электронов, и у каждого атома остается по одному неспаренному электрону. Следовательно, структурная формула кислорода должна иметь вид.

В настоящее время принято считать, что молекула кислорода представляет собой бирадикал, в котором атомы связаны одной ковалентной и двумя трехэлектронными связями:

Тремя точками обозначены связи, обусловленные двумя л_св— и одним л_разр-э^лек^тр^оном, что отвечает порядку связи 0,5. Образование этих связей сопровождается выделением достаточного количества теплоты (около 493,7 кДж/моль), чем и объясняется прочность связи в молекулярном кислороде. Такое своеобразное строение молекулы кислорода и объясняет его парамагнитные свойства во всех трех агрегатных состояниях.

При возбуждении молекул парамагнитные свойства теряются и 0₂ становится диамагнитным.

Подобно молекуле NO, которая имеет неспаренный электрон на разрыхляющей л-орбитали, молекулы О., очень слабо ассоциируют, поэтому спаривания с образованием симметричных частиц 0₄ не происходит даже в твердом состоянии.

Молекула 0₃ имеет симметричную угловую структуру: угол О—О—О равен 117°, длина связи 0—0 равна 0,128 нм, а в О, — 0,121 нм.

В молекуле 0₃ связи 0=0 имеют двойной характер, что с точки зрения резонанса может быть изображено следующими структурами:

В лабораторных условиях кислород можно получить следующими способами:

а) разложением бертолетовой соли:

б) разложением перманганата калия:

в) нагреванием нитратов щелочных металлов (NaN0₃, KN0₃); при этом выделяется в свободном состоянии лишь 1/3 содержащегося в них кислорода:

Основным источником промышленного получения кислорода является воздух, который сжижают и затем фракционируют. Вначале выделяется азот (Г_К11П = -195,8°С), а в жидком состоянии остается почти чистый кислород, гак как его температура кипения выше (-183°С). Этот процесс экономически выгоден, так как наряду с кислородом получают в больших масштабах и азот, который используется в синтезе аммиака.

Широко распространен способ получения кислорода, основанный на электролизе воды.

Свойства кислорода и его соединений. При нормальных условиях кислород — бесцветный газ без запаха и вкуса, тяжелее воздуха (1 л весит 1,43 г). В 1 л воды при нормальных условиях растворяется 0,04 г кислорода.

Имея на наружной электронной оболочке шесть электронов, атом кислорода может прийти к предельно заполненной 8-электронной оболочке (условие максимальной химической устойчивости) двумя путями: либо присоединив два электрона, либо отдав свои шесть. Второй путь неприемлем. Поэтому в реакциях с атомами других элементов (кроме фтора) кислород проявляет исключительно окислительные свойства. Кислород может достраивать свою электронную оболочку до конфигурации неона следующими путями:

• а) принимать электроны с образованием О^2-;
• б) образовывать две простые ковалентные связи —О— или двойную связь 0=;
• в) образовывать одну простую связь и принимать электрон, как в ОН—;
• г) образовывать три или четыре ковалентные связи, как в ионе оксония

H₃o⁺.

Кислород образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов он взаимодействует непосредственно, кроме галогенов, золота и платины.

Скорость взаимодействия кислорода как с простыми, так и со сложными веществами зависит от природы веществ и от температуры. Для развития активной реакции кислорода необходимо нагревание, чтобы преодолеть потенциальный барьер, препятствующий химическому процессу. Энергия активации в разных реакциях различна.

Такой активный металл, как цезий, самовозгорается в кислороде воздуха уже при комнатной температуре:

С фосфором кислород активно реагирует при нагревании до 60 °C, с серой — до 250 °C, с водородом — более 300 °C, с углеродом (в виде угля и графита) — при 700—800°С.

Реакция горения водорода в кислороде протекает очень бурно (см. параграф 1.3).

Диапазон изменений свойств оксидов определяется прежде всего природой связи (от чисто ионной до чисто ковалентной), что находится в полном соответствии с отрицательной степенью окисления элемента и его положением в периодической системе.

Для образования оксид-иона О^2- из молекулярного кислорода затрачивается около 1000 кДж/моль:

При образовании ионных оксидов металлов необходимо затратить энергию на испарение и ионизацию металла. Существование большого числа оксидов этого тина — следствие высоких энергий кристаллических решеток, содержащих двухзарядные ионы О². Если энергия решетки недостаточна для обеспечения энергии полной ионизации, то образуются оксиды, обладающие более выраженным ковалентным характером: BeO, Si0₂, В₂0₃ и т. д.

Чисто ковалентные молекулярные оксиды — соединения типа С0₂, N0₂ и т. д., для которых характерны кратные связи, хотя ковалентные оксиды могут образовываться и за счет только простых связей (Р₄О₁₀). Ионы О² в виде дискретных частиц существуют во многих оксидах, однако в водных растворах вследствие реакции гидролиза они могут распадаться:

Нерастворимые в воде ионные оксиды в этот процесс не вовлекаются, но зато растворяются в разбавленных кислотах:

Ковалентные оксиды неметаллов в своем большинстве растворяются в воде с образованием кислот, поэтому они относятся к кислотным оксидам:

В оксидах типа R₂0 ковалентный кислород двухкоординирован и связи образуются за счет $р³-гибридных орбиталей, причем две из них участвуют в ковалентном связывании, а две другие заняты неподеленными электронными парами. Углы R—О—R в молекулах сильно меняются в зависимости от природы R и отличаются от тетраэдрических.

Если связанный с кислородом атом имеет rf-орбитали, которые в той или иной степени могут участвовать в б/л-рл-связывании, то углы могут иметь большие значения.

В соответствии с природой элемента в положительной степени окисления характер оксидов в периодах и группах изменяется закономерно. В периодах с увеличением заряда ядра уменьшается отрицательный эффективный заряд на атоме кислорода и осуществляется переход от основных оксидов к кислотным через амфотерные, что наглядно прослеживается на примере третьего периода:

В ряду Na₂0 — MgO — А1₂0₃ способность взаимодействовать с Н₂0 ослабляется, а в ряду Р₂0₅ — S0₃ — С1₂0₇ — наоборот, усиливается.

В гидроксидах наиболее электроположительных элементов содержатся дискретные ионы ОН". При растворении в воде эти ионы распадаются с образованием гидратированных ионов металла и гидроксид-ионов:

Такие вещества представляют собой сильные основания. Если же связь Э—О является чисто ковалентной, то диссоциация в той или иной степени протекает по схеме.

Их следует рассматривать как кислоты.

Образование оксониевых ионов происходит так же, как и NHJ:

Кислород менее основен, чем азот, поэтому оксониевый ион менее устойчив. Хотя в Н_эО⁺ остается пеподеленная пара электронов, электростатическое отталкивание между этими ионом и протоном препятствует их соединению.

Пероксиды и сунероксиды (наднероксиды) формально можно рассматривать как производные Of" и Of соответственно. Пероксид водорода Н₂0₂ подробно рассматривался в гл. 11. Здесь речь будет идти о пероксидах и надпероксидах, образованных другими элементами. Молекула 0₂, присоединяя два электрона, превращается в нероксид-ион Of", в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью, поэтому он диамагнитен:

Щелочные металлы, а также Са, Sr и Ва образуют ионные пероксиды, многие из которых — легко кристаллизующиеся гидраты: Na._;O_v*8H₂0; Ме²⁺0₂-8Н₂0.

Эти пероксиды содержат дискретные ионы Of", которые связаны водородными связями с молекулами воды и образуют цепи типа.

Пероксиды проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства, что зависит от свойств партнера в данных типах реакций. Так, в кислой среде в присутствии восстановителей пероксиды ведут себя как типичные окислители, а в присутствии сильных окислителей проявляют восстановительные свойства.

Если молекула 0₂ присоединяет один электрон, то образуется наднероксид ион О.;:

Надпсроксиды известны для наиболее активных щелочных металлов и получаются непосредственным взаимодействием кислорода с калием, рубидием или цезием:

Ион 0₂ имеет один неспаренный электрон и является мощным окислителем:

Вследствие электроположительной поляризации возможно образование иона Of. Этот ион называется оксигенильным катионом.

Простейшим соединением, содержащим этот катион, является OF₂, который образуется по уравнению реакции.

Молекула OF₂ имеет угловую форму:

Оксигенильный катион образуется также при взаимодействии PtF₆ с кислородом:

В диоксидифториде 0₂F₂ радикал-ион 0;^;+ ковалентно связан с атомами фтора. Образование этого соединения протекает по уравнению реакции.

Комплексы кислорода образуются при взаимодействии молекулярного кислорода с комплексами переходных металлов. Однако в некоторых случаях молекула 0₂ способна сама быть лигандом. Такое взаимодействие комплексов с кислородом, при которых идет присоединение 0₂, называется оксигенированием. Эти реакции в своем большинстве обратимые, но уже получены устойчивые комплексы молекулярного кислорода с железом, рутением, родием, иридием, никелем, палладием и платиной. Установлено, что в образовании связи металл — кислород принимают участие как а-, так и тс-орбитали атомов кислорода. Между длиной связи 0—0 и устойчивостью комплекса существует определенная взаимосвязь: соединения с наиболее длинными связями 0—0 образуются необратимо. Строение таких комплексов можно описать набором из трех простых связей: двух Me—О и одной 0—0. Примером образования комплексов с 0₂ может служить реакция.

где Ph — фенильный радикал С₆Н₅.

Озон, или трикислород, — аллотропическое видоизменение кислорода. Его молекула состоит из трех атомов. При обычных условиях О_э — газ с характерным запахом. В газообразном состоянии имеет голубой цвет, а в жидком — темно-синий.

Образование озона из кислорода протекает с поглощением энергии. При этом молекула кислорода распадается на свободные атомы, которые далее реагируют с другими молекулами кислорода:

Из этого следует, что молекула озона формируется, когда есть возможность образования свободных атомов кислорода. Так, при пропускании электрического разряда через кислород получается небольшое количество озона. Аналогичный эффект наблюдается при нагревании кислорода (до 2000°С), при действии ультрафиолетового света, при электролизе растворов кислот с применением инертных электродов и т. д.

В химическом отношении озон является весьма реакционноспособным, что объясняется легкостью его разложения:

Поэтому озон обладает сильнейшими окислительными свойствами. Большинство малоактивных металлов уже на холоде легко окисляется озоном:

В окислительное взаимодействие с озоном вступают сульфиды, иодиды:

Обладая значительным сродством к электрону, 0₃ может переходить в озонид-ион 0₃, который образуется при взаимодействии, например, щелочных металлов с О_э:

Озониды металлов характеризуются наличием в ионе 0₃ непарного электрона, обусловливающего парамагнетизм и характерную окраску озонидов.

Биологическая роль кислорода. По содержанию в организме человека кислород относится к макроэлементам. Он незаменим и принадлежит к числу важнейших элементов, составляющих основу живых систем, т. е. является органогеном.

Рассмотрим некоторые препараты, содержащие кислород.

Кислород очень широко используется при лечении заболеваний, сопровождающихся кислородной недостаточностью (гипоксией), при заболеваниях дыхательных путей (пневмония, отек легких), сердечно-сосудистой системы (декомпенсация сердца, коронарная недостаточность), при отравлениях IICN, удушающими газами, а также при других заболеваниях с нарушением функции дыхания и окислительных процессов. Обычно используют смесь (0₉ — 95% и С0₉ — 5%), называемую карбогеном.

Пероксид магния (магния пероксид) MgO, в смеси с MgO применяется как комбинированный препарат, оказывающий антисептическое действие и связывающий ЫС1 желудочного сока при повышенной кислотности:

Гидроперит — препарат, содержащий комплексное соединение Н₂0₂ с мочевиной:

Его применяют наружно как антисептик вместо Н₂0₂.

Надпероксиды также находят широкое применение благодаря их способности поглощать С0₂ и регенерировать 0₂ в замкнутых системах, например космических аппаратах, подводных лодках и т. д.: