Энтропия. 
Химия

Самопроизвольное протекание некоторых процессов не сопровождается энергетическими эффектами. Например, газ, расширяясь в пустоту, при хаотичном движении его молекул занимает весь предоставленный объем, но до меньшего объема спонтанно он не сжимается. Спонтанно тело не станет горячее окружающей среды, а будучи нагретым, самопроизвольно отдаст ей тепло. То есть существует нечто, определяющее направление самопроизвольного изменения.

Если два различных инертных газа поместить в контейнер, разделив перегородкой, то, убрав перегородку между двумя частями контейнера, получим смесь газов, которая займет весь предоставленный объем. Вероятность возвращения газов в исходное состояние ничтожно мала. То есть система переходит в более вероятное (менее упорядоченное) состояние равновесия, в котором она может пребывать неограниченно долго благодаря хаотичному движению молекул.

Из повседневного опыта следует, что направлением самопроизвольных изменений управляет рассеивание. Функция, которая показывает, как изменяется рассеивание энергии при переходе системы из одного состояния в другое, выведена статистически с использованием теории вероятности.

Состояние системы есть совокупность микросостояний частиц, ее составляющих (т.е. мгновенных скоростей разных видов движений и координат частиц). Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью (IV). Если системы объединяются в одну, то их вероятности, в отличие от энергий не складываются, а перемножаются: WW_i? W₂.

Поскольку любая, даже самая простая система, например 1 моль газа, содержит 6,02 • 10²³ молекул и характеризуется соответствующим огромным числом микросостояний и значением термодинамической вероятности, становится ясно, что необходимо представить вероятность в виде функции, которая бы принимала небольшие значения и при объединении систем ее значения суммировались. Такой функцией является логарифм: 1п (я&) = In а + lnfe.

Для оценки энергетических эффектов необходимо, чтобы эта функция имела размерность энергии. Введя в уравнение универсальную газовую постоянную (работа расширения 1 моля газа при нагревании его на 1 градус), имеющую размерность Дж/моль • К получили энтропию (формула (5.5)):

Энтропия (5) — функция термодинамического состояния, являющаяся мерой неупорядоченности системы.

Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией (5^₉₈ — справочная величина).

Термин «энтропия» был введен в науку Клаузиусом. Энтропия.

_лс Д<2.

рассматривалась как приведенная теплота: До =-.

Позднее Больцман, анализируя энтропию на молекулярном уровне и связав ее с хаосом, интерпретировал ее как меру неупорядоченности системы. Математически доказывается идентичность термодинамической и статистической энтропии.

Энтопия как мера неупорядоченности системы зависит от температуры, что следует из третьего начала (закона) термодинамики.

Третий закон термодинамики: при абсолютном нуле энтропия всех тел равна нулю.

При абсолютном нуле частицы материи неподвижны, система находится в упорядоченном состоянии. По мере повышения температуры растет скорость движения частиц, возрастают число их микросостояний, термодинамическая вероятность и энтропия вещества. Исходя из нулевого значения, можно определить не только приращение энтропии, но и ее абсолютное значение. Абсолютное значение энтропии химических веществ вычисляют с помощью статистической термодинамики.

Резкое возрастание энтропии (неупорядоченности) вещества имеет место при переходе из жидкого в газообразное состояние. Увеличение количества вещества, объемов газов, увеличение числа атомов в молекуле, порядкового номера элемента — все это также ведет к возрастанию энтропии. Для изолированной системы можно сделать вывод о возможности протекания реакции на основании изменения энтропии системы, в соответствии со вторым законом термодинамики.

Второй закон термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии'. ДS_p > 0.

Не прибегая к сложным расчетам, можно сказать, что энтропия в ходе реакции: 2NO_(r^ + 0₂(_Г) ⁼ 2N0_2(r4 уменьшается (ДS < 0), так как исходные газообразные вещества занимают три объема, а продукты — два. Но эта реакция идет самопроизвольно, так как сопровождается выделением тепла и понижением энтальпии системы.

Итак, химические процессы имеют две движущие силы: 1) понижение энергии системы, что можно рассматривать как повышение энтропии окружающей среды, куда выделяется теплота; 2) возрастание энтропии системы.

Первая тенденция количественно характеризуется для изобарноизотермических условий изменением энтальпии ДН_р (кДж/моль), вторая — изменением энтропийного фактора — TAS (Дж/моль). Объединяет энтальпийный и энтропийный факторы энергия Гиббса (ДС) (или изобарно-изотермический потенциал).