Роль реальной структуры твердого тела и внешних условий в проявлении эффектов адсорбционного влияния среды на механические свойства твердых тел

При рассмотрении условий разрушения реального твердого тела уже был упомянут важный структурный параметр, определяющий его прочность, — размер зародышевой трещины разрушения /_с, входящий в уравнение Гриффитса. В ряде случаев, особенно при разрушении хрупких тел, например стекла, такие зародышевые микротрещины могут находиться в твердом теле до приложения нагрузки; их появление чаще всего связано с поверхностными дефектами, например царапинами. В пористых телах очевидные дефекты — это поры, причем определяющую роль при разрушении играют, в соответствии с формулой Гриффитса, самые крупные из них. Но и в отсутствие явных полостей в реальном гетерогенном материале имеются, как правило, ослабленные границы между частицами разных фаз (особенно при наличии хрупких наполнителей), а также другие микрои макронеоднородности. Размеры таких неоднородностей определяют в таком случае эффективное значение параметра в знаменателе формулы Гриффитса.

В телах, способных к пластическому течению (металлах), подобные опасные дефекты могут зарождаться на стадии начального пластического деформирования тела (в монокристаллах цинка они возникают в ходе удлинения на 10%, которое предшествует хрупкому разрушению покрытых ртутью образцов).

Пластическое деформирование кристаллических твердых тел связано с появлением и передвижением в их объеме особых линейных дефектов структуры, называемых дислокациями (см. VI.5.4). Дислокация отделяет в плоскости скольжения ту часть кристалла, в которой произошло смещение атомов на одно межатомное расстояние, от той части кристалла, где такого смешения еще не происходило (рис. IX-3I). Перемещение дислокации через весь кристалл приводит к сдвигу в плоскости скольжения на одно межатомное расстояние. Движение дислокаций может тормозиться различными дефектами кристаллической решетки: инородными атомами, включениями, другими дислокациями, границами блоков монокристаллов, двойниковыми границами, границами зерен в поликристалле. Такое торможение движения дислокаций может приводить к образованию их скоплений, т. е. значительных неоднородностей деформации,.

Рис. IX-31. Сдвиг кристалла при перемещении краевой дислокации.

сопровождаемых локальной концентрацией напряжений, что, в свою очередь, вызывает возникновение зародышевых микротрещин. Величина микротрещин, а следовательно, прочность тела определяется особенностями его структуры, в частности размерами зерен. Поэтому прочность поликристаллических материалов во многих случаях обратно пропорциоИтак, приходим к общей закономерности, имеющей всестороннее подтверждение в экспериментах и в практике: прочность реального гетерогенного материала, как правило, тем выше, чем более тонкодисперсной является его структура, чем меньше вероятность присутствия крупных неоднородностей. Принципы создания высокодисперсных структур, включая современные нанотехнологии, и лежат в основе всех практических путей повышения прочности самых разнообразных материалов: керамики, строительных материалов, инструментальных материалов, конструкционных металлов и сплавов; известные методы легирования, дисперсионного твердения, закалки, наклепа неизменно преследуют цель измельчения структуры. Прекрасный пример высокопрочного тонкодисперсного композиционного материала — костная ткань животных (см. VIII.7).

Следует подчеркнуть, что адсорбционно-активная среда сама по себе не создает дефектов в теле, она лишь облегчает их развитие. Поэтому идеальные нитевидные монокристаллы, лишенные дефектов, могут оказаться нечувствительными к влиянию среды.

Другая особенность влияния реальной структуры твердого тела на интенсивность адсорбционного действия среды связана с тем, что дефекты структуры обладают избыточной свободной энергией, проявляющейся, например, в виде энергии границ зерен поликристалла (см. 1.2). Наличие такого связанного с дефектами структуры запаса энергии в деформируемом твердом теле приводит к тому, что в присутствии адсорбционно-активной среды трещинам разрушения оказывается термодинамически более выгодным развиваться вдоль подобных дефектов. Если в обычных условиях поли кристаллический материал может разрушаться по телу зерен, то в присутствии активных расплавов происходит преимущественное распространение трещин по границам зерен. В качестве предельного случая такого облегченного распространения трещин по границам зерен может рассматриваться выполнение условия Гиббса —Смита (см. 1.4) — условия термодинамической выгодности образования жидкой прослойки вдоль границы зерна.

Если условие Гиббса —Смита соблюдается для значительной части границ зерен, то жидкая фаза самопроизвольно, в отсутствие внешних механических воздействий распространяется (внедряется в виде фазовых прослоек) по системе границ зерен. Подобные явления наблюдались, например, на системах поликристаллический цинк — жидкий галлий, хлорид натрия (и другие щелочные галогениды) — растворы солей. Это внедрение жидких прослоек, происходящее иногда со значительными скоростями (~ 1 см в сутки), приводит к формированию своеобразной дисперсной системы, в которой зерна отделены тонкими (обычно десятки нанометров) прослойками дисперсионной среды.

Наконец, еще одной особенностью дефектов структуры, определяющей их роль в проявлении адсорбционного понижения прочности, является то, что в большинстве случаев распространение жидкой фазы именно вдоль дефектов способствует поступлению активной среды в зону предразрушсния, обеспечивая тем самым возможность воздействия среды на процесс развития трещин. В этом отношении роль дефектов структуры (факторы II группы) тесно смыкается с ролью условий деформирования и разрушения (факторы III группы), в данном случае условий поступления среды в зону зарождения и развития трещин.

Очень часто рост макроскопических трещин разрушения определяется кинетикой поступления жидкой фазы в их вершину, в частности закономерностями ее вязкого течения в трещине. Очевидно, что затвердевание жидкой фазы должно практически полностью предотвращать проявление эффекта адсорбционного понижения прочности. Вместе с тем и повышение температуры может приводить к существенному уменьшению интенсивности его проявления. Это обусловлено облегчением пластического течения с повышением температуры. Так, под действием термических флуктуаций идет рассасывание деформационных микронеоднородностей. Вследствие этого при повышенных температурах локальные концентрации напряжений оказываются слишком малы, чтобы инициировать развитие зародышевых микротрещин. В результате при повышении температуры происходит переход от хрупкого разрушения твердого тела в присутствии адсорбционно-активной среды к его пластическому деформированию. Аналогичным образом может влиять и уменьшение скорости деформирования твердого тела: при медленном деформировании также увеличивается вероятность рассасывания локальных концентраций деформаций и напряжений.

В условиях перехода к пластическому течению развитие трещины в твердом теле сопровождается его значительным пластическим деформированием. Связь прочности тела с размером зародышевой трещины 1_С может быть и в этом случае описана выражением, сходным с уравнением Гриффитса:

Однако здесь величина а* — эффективная поверхностная энергия, представляющая собой удельную (на единицу вновь образующейся поверхности) работу разрушения, включает, помимо истинной поверхностной энергии а, работу пластических деформаций на единицу 420

поверхности трещины, т. е. энергию искажений решетки, возникающих при развитии трещины. Величина о* может на несколько порядков превосходить истинное значение поверхностной энергии твердого тела. Вместе с тем многочисленные эксперименты показали, что сама величина о* очень чувствительна к поверхностной энергии твердого тела и резко уменьшается при снижении, а в условиях контакта с адсорбционно-активной средой.

Среди других внешних условий, определяющих возможность проявления адсорбционного влияния среды на прочность твердых тел, необходимо упомянуть характер приложенных напряжений. Так, понижение прочности, как правило, наблюдается только под действием жестких напряженных состояний, в которых преобладают растягивающие напряжения. Важную роль играют также количество и способ введения адсорбционно-активной среды и др.

Деформирование твердого тела в присутствии адсорбционно-активной среды в условиях, когда развития трещин и разрушения не происходят, позволяет выявить другую форму проявления эффекта, а именно адсорбционное пластифицирование твердого тела. Сущность этой формы эффекта Ребиндера состоит в том, что адсорбционно-активные среды, понижая поверхностную энергию, облегчают развитие новых поверхностей, которое всегда происходит при деформировании твердого тела. При этом, если к телу прикладывается некоторое постоянное усилие, то присутствие среды увеличивает скорость его пластического деформирования de/dt (рис. IX-32, а). При постоянной скорости деформации уменьшается сопротивление деформированию (рис. IX-32, б): снижается предел текучести Р*.

Механизм адсорбционного пластифицирования (по Щукину) заключается в облегчении движения дислокаций. Экспериментально.

Рис. IX-32. Влияние адсорбционно-активных сред на механические свойства.

твердых тел:

в —увеличение скорости деформации е при постоянном напряжении Р б— снижение предела текучести Р* при постоянной скорости деформации е

Рис. IX-33. Влияние электрической поляризации поверхности на скорость деформации монокристаллов свинца.

было показано, что при деформировании кристаллов, например нафталина и хлорида натрия, в активных по отношению к ним средах увеличивается расстояние, на которое перемещаются дислокации в процессе деформации.

Поверхностная энергия может быть также понижена поляризацией поверхности (электрокапиллярный эффект); при этом уменьшение поверхностного натяжения с увеличением потенциала поверхности (р описывается уравнением Липпмана (см. III.5):

где р, — поверхностная плотность заряда. Эксперименты показали, что при растяжении металлических монокристаллов в условиях электрической поляризации поверхности в растворе электролита, т. е. при отклонении от потенциала нулевого заряда ф₀, действительно наблюдается увеличение скорости деформирования е (рис. IX-33, монокристаллы РЬ).

Отметим, что в условиях растворяющего действия среды на деформируемое твердое тело может обнаруживаться внешне сходное, но имеющее иную природу явление — эффект Иоффе, который проявляется в том, что, например, хрупкие кристаллы поваренной соли могут пластически деформироваться в воде, не насыщенной солью, т. е. при растворении их поверхности. В этом случае проявление пластичности связано не с понижением сопротивления пластическому течению, как и в случае адсорбционного пластифицирования, а с увеличением прочности кристаллов (сопротивления отрыву) вследствие растворения содержащего дефекты поверхностного слоя.