Равновесие многокомпонентных смесей

27.1. Расчет избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности

Уравнения для расчета равновесия пар-жидкость в многокомпонентных системах, в принципе, те же, что и для бинарных систем. Для системы, содержащей N компонентов, нужно совместно решить N уравнений — по одному на каждый компонент. Необходимо знать значения давлений насыщенных паров каждого компонента как чистой жидкости при интересующей нас температуре. Если все значения давлений паров малы, то и полное давление невелико. В таком случае поправку F, (уравнение 27.8) можно считать равной единице.

Коэффициенты активности у находятся из выражения для избыточной энергии Гиббса, обсуждаемой в разделе 1.2.1. Для смеси N компонентов избыточная энергия Гиббса определяется как.

где п, — число молей /-го компонента.

Мольная избыточная энергия Г иббса gf соотносится с G^E:

г.

где п_т- общее число молей, равное л, •.

Индивидуальные коэффициенты активности могут быть получены из G^?, если записать уравнение Гиббса-Дюгема для многокомпонентной системы при постоянных температуре и давлении. Это уравнение имеет вид

Коэффициенты активности # находятся из обобщенной формы приме нения уравнения Гиббса — Дюгема:

где п, указывает на то, что все эти количества молей (кроме п) при дифференцировании сохраняются постоянными.

Ключевой проблемой в расчете многокомпонентного фазового равновесия является отыскание выражения для g^?, которое являлось бы хорошей аппроксимацией свойств смеси. С этой целью уравнения для g^? бинарных смесей, перечисленные в табл. 27.1, могут быть распространены и на многокомпонентные системы. Некоторые из этих уравнений для многокомпонентных систем представлены в табл. 27.2.

Концепция избыточной энергии Гиббса особенно полезна для многокомпонентных систем, потому что во многих случаях может быть сделан обеспечивающий хорошую точность переход от бинарных систем к многокомпонентным, в результате которого в конечном выражении для g^E содержатся только параметры бинарного взаимодействия. Когда это имеет место, достигается большая экономия по проведению эксперимента, так как требуются данные не для самой многокомпонентной смеси, а только по ее бинарным составляющим. Например, коэффициенты активности в тройной смеси (состоящей из компонентов 1, 2, 3) с хорошей точностью часто могут быть рассчитаны только по экспериментальным данным для трех бинарных смесей, состоящих из компонентов 1 и 2, 1 и 3,2 и 3. Многие физические модели для расчета g^E бинарных систем учитывают только попарные межмолекулярные взаимодействия, т. е. столкновение двух (но не более) молекул. Радиусы молекулярного взаимодействия в неэлектролитах невелики, поэтому часто оказывается допустимым рассматривать взаимодействия только между ближайшими молекулами, а затем суммировать все эти попарные взаимодействия. Полезным следствием таких упрощающих допущений является то, что при переходе к тройным (или высшим) системам требуется информация только о бинарных, т. е. однопараметрических взаимодействиях: констант, характеризующих тройные (или высшие) взаимодействия, не появляется.

Однако не для всех физических моделей используются указанные упрощения; часто требуются дополнительные допущения, если конечное выражение для g^E должно содержать только те постоянные, которые рассчитываются по бинарным данным.

Для иллюстрации на простейшем примере рассмотрим однопараметрическое соотношение Маргулеса для ^(табл. 27.1). Обобщение его на систему, содержащую N компонентов, приводит к выражению:

где множитель /г необходим для устранения повторного учета молекулярных пар. Коэффициент А_ч рассчитывается по данным для пар ij. [При суммировании по уравнению (272) A,=Aj=0 uA_f=Aj.

Для тройной системы уравнение (27.2) принимает вид:

Коэффициенты активности получаются дифференцированием уравнения (27.3) соответственно выражению (27.1) при учете того, что х,=— (пт

" т

— общее число молекул). После дифференцирования для компонента к получаем:

Для тройной системы уравнение (27.4) принимает вид:

Все постоянные в этих уравнениях могут быть получены по бинарным данным (данных о тройственных взаимодействиях не требуется).

Уравнения (27.5) — (27.7) основаны на использовании простейшей модели для ^. Эта модель адекватна только для смесей, которые можно считать идеальными, т. е. когда молекулы компонентов смеси похожи друг на друга по размеру и химической природе. Примером может служить смесь бензол-циклогексан-толуол. Для большинства Смесей, с которыми приходится иметь дело в химической технологии, требуются более сложные модели для Сначала необходимо выбрать модель для g^E. Затем, в зависимости от выбранной модели, можно по бинарным данным рассчитать некоторые (или все) постоянные этой модели. Во вторую очередь дифференцированием (27.1) определяются индивидуальные коэффициенты активности.

Таблица 27.1. Некоторые уравнения модели избыточной энергии Гиббса и соответствующие им выражения для коэффициентов активности в бинарных системах.

Таблица 27.2. Выражения для мольной избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности у, многокомпонентных систем, использующие свойства чистых компонентов и параметры бинарных взаимодействий.

^Параметры ци г рассчитываются по уравнению (1.21) раздела 1.2.1.

* НРТЛ = NRTL (Non-Random Two Liquids, т. е. две несмешиваюшиеся жидкости).

* ЮНИКВАК = UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical, т. е. универсальное квазихимическое). Параметры рассчитываются по уравнению (1.47).

Поскольку мы располагаем выражением для коэффициентов активности как функции состава жидкой фазы и температуры, можно рассчитать параметры фазового равновесия пар-жидкость, решая совместно все уравнения равновесия. Для каждого /-го компонента в смеси.

где Pi — давление паров; Ф* — коэффициенты фугитивности, верхний индекс s обозначает насыщение (для типичных неассоциированных жидкостей при температурах значительно ниже критической значение Ф[ близко к единице); V,^L- мольный объем жидкости; экспоненциальный член в уравнении называется поправкой Пойнтинга.

Уравнения равновесия в высшей степени не линейны, поэтому совместное их решение может быть осуществлено только итеративными методами. Наиболее эффективно такие методы могут быть реализованы на ЭВМ.

Пример 1. Рассчитать равновесие в тройной системе 1-бутен (1) — изобутан (2) — 1,3-бутадиен (3) в интервале температур 4,4 — 14,2°С, используя данные по бинарным парам.

Решение. Давление паров всех трех чистых компонентов рассчитывалось в зависимости от температуры по уравнению Антуана.

где Рур выражено в (0,07) кг/см², а / - в °С.

где у, — коэффициент активности /'-го компонента в жидкой смеси; V_t^L — мольный объем чистой /-ой жидкости; В" — второй вириальный коэффициент чистого /-го пара. Значения у" V_t^L, В" используются при температуре системы Т.

Значения констант а, Ьи с чистых компонентов приведены в табл. 27.3. Для каждой бинарной системы общее давление Р определяется выражением Уравнение (27.10) предполагает, что отклонения паровой фазы от идеальности описываются (в терминах объема) вириальным уравнением, ограниченным вторым членом.

Итак, поскольку все компоненты химически подобны и разница в размерах молекул невелика, использовалось правило Льюиса для фугитивности, по которому тт К~ В,

Для каждого чистого компонента значения —представлены в табл. 27.4.

Для мольной избыточной энергии Гиббса бинарной жидкой смеси использовалось однопараметрическое уравнение Маргулеса:

Из табл. 27.1 по уравнению (27.11).

Таблица 27.3. Константы уравнения Антуана для 1-бутена (1), изобутана (2) и 1,3-бутадиена (3) при температурах 4,4 — !4,2°С.

Таблица 27.4. Параметры чистых компонентов: 1-бутена (1), нзобутана (2), 1,3-бутадиена (3).

Таблица 27.5. Постоянные Маргулеса А*, для трех бинарных смесей, образованных 1-бутеном (1), изобутаном (2) и 1,3-бута ли сном (3).

Уравнения (27.12) при обработке данных по полному давлению бинарных смесей записываются для каждой температуры с целью получения постоянных Маргулеса А_}. Постоянные Маргулеса для трех исследованных смесей приведены в табл. 27.5.

Коэффициенты активности у₉ уг и уз находятся затем дифференциро;

ванием (27.5) — (27.7) с учетом, что Д' = ——.

RT

Параметры фазового равновесия пар-жидкость можно определить, записывая для каждого компонента уравнение.

где Анализ показал, что данные, рассчитанные по равновесию пар-жидкость тройной системы находятся в соответствии с их экспериментальными данными.

Пример 2. Рассмотрим методику расчета многокомпонентного равновесия пар-жидкость, согласно которой предполагается,.

Для иллюстрации справедливости уравнения (27.13) рассмотрим смесь трех компонентов: ацетонитрил — бензол — 1четыреххлористый углерод.

Три комплекта данных по бинарным смесям коррелировали с помощью уравнения Редлиха-Кистера, которое эквивалентно уравнению Маргулеса:

Для расчета фазового равновесия в тройной системе предположим, что мольная избыточная энергия Гиббса определяется как.

Все константы этого уравнения приведены в табл. 27.6.

Решение. Если уравнение (27.14) для каждой бинарной смеси подставить в уравнение (27.13), то получится избыточная энергия Гиббса для тройной смеси. Были проведены сравнения расчетных значений избыточных энергий Гиббса, с полученными по экспериментальным данным для тройной системы согласно выражению:

Расчетные и экспериментальные значения избыточной энергии Г иббса находятся в достаточном соответствии друг с другом (результаты представлены в табл. 27.7).

Сравнение расчетных и экспериментальных результатов для более чем 60 составов показало, что среднее отклонение (не принимая во внимание знака) было равно всего 4 кал/моль.

Во многих случаях ошибки, получаемые по уравнению (27.13), имеют тот же порядок, что и ошибки эксперимента по бинарным системам. Несмотря на то, что допущение аддитивности часто является хорошей аппроксимацией, для сильно неидеальных смесей могут быть значительные расхождения между результатами расчетов и экспериментальными данными по равновесию в хмногокомпонентных смесях. Однако такие расхождения существенны только тогда, когда они превышают неопределенность экспериментальных данных. Для обнаружения существенных отклонений необходимы данные высокой точности, а такие данные встречаются редко, особенно для тройных систем; для четырехкомпонентных систем и систем более высоких порядков их практически не существует.

Пример 3. Для иллюстрации вышеприведенного рассмотрим тройную систему хлороформ — этанол — н-гептан при 50 °C. Сначала были получены очень точные данные для трех бинарных систем. Эти данные обработали по методу Баркера так же, как это делали М. Эбботт, X. Ван-Несс и другие исследователи. В этом методе используются только данные Р-х (при постоянной температуре) и не используются данные по составу пара .у.

Таблица 27.6. Константы уравнения Редлиха-Кистера для трех бинарных смесей, образованных ацетонитрилом (1), бензолом (2) и четыреххлористым углеродом (3) при 45 °C.

Таблица 27.7. Экспериментальные и рассчитанные по (7.13) и значения избыточных энергий Гиббса для системы ацетонитрил (1) — бензол (2) четыреххлористый углерод (3) при 45 °C.

Решение. Для представления бинарных данных выбрали четырехпараметрическое уравнение Маргулеса и модифицированное уравнение Маргулеса (величины, а и А. в этих уравнениях не путать с одноименными в уравнениях НРТЛ и Вильсона):

Если в уравнении (27.15) допустить, что^, =Л,₂ = D, а в уравнении (27.16) — а2 = а₂ = D и rj = 0, то оба уравнения сводятся к выражению.

которое эквивалентно трехпараметрическому уравнению Маргулеса, представленному в табл. 27.1.

Если же принять D = 0, то уравнения (27.15) и (27.16) сводятся к двухпараметрическому уравнению Маргулеса.

Для двух бинарных систем хлороформ — н-гептан и хлороформ — этанол экспериментальные данные обрабатывались по уравнению (27.15), а для пары этанол — н-гептан использовалось уравнение (27.16). Значения параметров помещены в табл. 27.8. Использование этих значений при расчете полных давлений для каждой бинарной смеси дает совпадение в пределах ошибки эксперимента.

Для тройной системы М. Эбботт и его коллеги выражали избыточную энергию Гиббса в виде.

где Со, Си С₂ и Сз тройные константы, a g* дается уравнением (27.15) или (27.16) для пар U-

Таблица 27.8. Параметры бинарных взаимодействий в уравнениях (27.14) и (27.15) и среднеквадратичные отклонения АР полного давления для системы хлороформ — этанол — н-гептан при 50 °C.

Уравнение (27.17) хорошо описывает данные по тройным взаимодействиям в пределах ошибки эксперимента (среднеквадратичное отклонение АР = 0,89 мм рт. ст.).

М. Эбботт и др. рассмотрели два упрощения:

где А — параметры бинарного взаимодействия, представленные в табл. 27.8.

При сравнении расчетных значений полных давлений для тройных систем с экспериментальными были получены отклонения, превышающие погрешность эксперимента (АР, мм рт. ст.): для упрощения а — 38,8, а для упрощения б — 3,3.

Хотя результаты и показывают пределы применимости расчета фазового равновесия системы пар — жидкость в тройных смесях неэлектролитов только по бинарным данным, эти ограничения часто не являются серьезными для инженерной работы. На практике часто случается так, что погрешности эксперимента по бинарным системам столь же велики, что и ошибки, которые проявляются при расчете многокомпонентного равновесия по моделям для gf, параметры которых определяются при использовании только бинарных данных.

Если уравнение (27.13) представляет собой особо простую аппроксимацию, то уравнение ЮНИКВАК и уравнение Вильсона могут быть распространены на многокомпонентные смеси не только без использования такой аппроксимации, но и без привлечения параметров тройных (или более высших) взаимодействий. Опыт показывает, что равновесие систем пар — жидкость в многокомпонентных смесях может быть рассчитано с достаточной для инженерной практики точностью по уравнениям Вильсона, НРТЛ или ЮНИКВАК, но для этого необходимо иметь навык определения параметров бинарного взаимодействия.