Технология металлизации керамики и пайка металлокерамических соединений

Большая доля керамических изделий, используемых в радиои электронной технике в качестве финишной операции подвергается металлизации и, в отдельных случаях пайке с металлом, например, при изготовлении керамических конденсаторов, деталей электровакуумной радиотехнической и электротехнической аппаратуры и др. Металлизация отдельных участков керамического изделия предусматривает: 1) создание токопроводящего металлического слоя на поверхности изделия, служащего электродом, к которому припаивают вывод, соединяющий его с электрической цепью; 2) создание прочного и вакуумноплотного соединения керамической и металлической деталей методом пайки, создавая тем самым металлокерамические конструкции; 3) нанесения тонких слоев металлических пленок на керамические основания, испльзуемые в различных электронных схемах.

В зависимости от назначения металлического покрытия, его размеров и условий эксплуатации таких металлокерамических узлов выбирают соответствующие металлы и технологию металлизации. В разных целях применяют, например, благородные металлы: Ag, Pt,.

Au; для создания металлокерамических узлов — Mo, W, Mn, Ni, некоторые сплавы (например, ковар, состава 53% Fe, 29% Ni, 18% Си) и др.

Технология металлизация может быть реализована несколькими способами; 1) нанесение на поверхность керамики пасты, состоящей из тонкодисперсного металла, замешанного на органической связке, с последующим ее вжиганием; 2) нанесение на поверхность керамики соли некоторого металла (например, Ag₂C03) в смеси с восстановителем и с последующим вжиганием; 3) плазменное напыление металла на поверхность керамики; 4) диффузионная сварка керамики и металла при температурах 1100 — 1300° С и находящихся под давлением 20 — 30 МПа. Толщина наносимых на керамику металлических покрытий может колебаться от долей микрона до 30 — 50 мкм в зависимости от назначения покрытия и технологии его нанесения.

Самой простой технологией металлизации керамики является создание токопроводящего слоя, поскольку в этом случае не требуется жестких размерных требований. К такому покрытию предъявляются требования надежного сцепления с металлом, высокой стойкости к окислению при длительном хранении, высокой теплопроводности и малых диэлектрических потерь.

Для нанесения электропроводящих металлических покрытий применяют в основном благородные металлы: Ag, Au, Pt, Pd. Из этого перечня наиболее распространено серебро, отличающееся стойкостью к окислению, высокой электропроводностью, хорошей сцепляемостью с керамикой при наличии флюсов и относительно невысокой стоимостью. Все основные виды изделий радиотехнической керамики образуют достаточно проченное сцепление с серебряным покрытием, прочность которого на разрыв составляет 10−30 МПа.

Нанесение серебряного покрытия на керамику производят методом вжигания содержащей серебро пасты, состоящей из карбоната серебра Ag₂C0₃ (35 — 40%) и раствора канифоли (С|₉Н₂₉СООН) в скипидаре (C|₀Hi₆) (60 — 65%) при температуре 800 — 850° С. Нанесенное на поверхность керамики (в составе пасты) Ag₂CCb восстанавливается до металлического, а для улучшения сцепления его с керамикой в пасту предварительно вводят небольшие добавки оксида висмута В₂0₃ и бората свинца РЬ₂В₄07. Одновременно с восстановлением серебра восстанавливаются оксид висмута до металлического висмута, и борат свинца до металлического свинца и с образованием оксида бора. В процессе обжига оба эти компонента плавятся и расплавленный металл способствует лучшему смачиванию всего микрорельефа поверхности керамического изделия.

Слой однократно наносимого на предварительно очищенную, обезжиренную и промытую поверхность керамики пасты при его восстановлении создает слой серебра 2−3 мкм, при двукратном цикле на более крупных изделиях толщина увеличивается до 10 мкм, а при многократном нанесении пасты — до 30 — 40 мкм. Выводы к серебряным электродам припаивают мягкими припоями при температуре 200 — 300° С паяльником или на специальных устройствах. Состав мягких припоев базируется главным образом на основе свинца и олова с добавлением Ag, Sb, Cd и др. Мягкими припоями называют припои, которые плавятся при температуре ниже 350° С.

Металлизацию керамики применяют также для создания возможности се пайки с металлом, так как обычные металлические припои не смачивают керамику и поэтому пайка керамики с металлом без предварительной ее металлизации практически невозможна. Следовательно, без предварительной металлизации поверхности керамики невозможно создание какой-либо металлокерамической конструкции определенной конфигурации. Такие соединения керамики с металлом должны бать вакуумно-плотными.

Особенно важное значение имеет надежность вакуумноплотных спаев керамики с металлом в электровакуумной технике, использующей большое количество разнообразной по составу керамики. Применение керамики в электровакуумных приборах позволило повысить температуру откачки, улучшить эксплуатационные свойства вакуумной аппаратуры и расширить температурный диапазон ее использования. Основными металлами, с которыми спаивают керамику являются: железо, никель, кобальт, сплав «ковар». К качеству металлического покрытия и спая предъявляют более жесткие требования, чем к серебряным токопроводящим покрытиям. Основным критерием качества спая керамики с металлом — это согласованность (сопоставимость) их коэффициентов линейного расширения. При совпадении таких коэффициентов или при их достаточной близости друг к другу спай называют согласованным. В согласованном спае при его охлаждении после пайки от 800 — 850° С до нормальной температуры не возникает опасных внутренних напряжений, а в несогласованных спаях такая опасность существует, что может привести к потере вакуумной плотности спая, а это недопустимо.

Металлокерамическая конструкция должна быть построена таким образом, чтобы керамическая деталь обязательно работала на сжатие, а не на растяжение, поскольку ее прочность на сжатие в несколько раз выше, чем на растяжение. Кроме того непременным условием металлизации и пайки является хорошее сцепление металла с керамикой, определяемое прочностью его на отрыв.

Для создания вакуумно-плотных слоев первичную металлизацию керамики производят такими тугоплавкими металлами как железо, марганец, медь и в зависимости от применяемого металла металлизацию называют по имени применяемого металла, например, В. Л. Балкевичем предложены названия — «молибденовая технология», «малибденомарганцевая технология», «карбидная технология».

Технология металлизации, но «молибденовой технологии» состоит в том, что специально подготовленный с гой или иной добавкой молибденовый порошок (средний размер зерен 1 мкм) наносят на поверхность керамики в виде пасты, приготовленной на органической связке. Толщина слоя молибдена не должна превышать 25 — 30 мкм. Затем нанесенный слой молибдена вжигают в электрических печах в атмосфере азота и водорода. Температура спекания молибденовой пасты с высокоглиноземистой и корундовой керамикой составляет около 1400° С. В процессе вжигания молибденового порошка между керамикой и молибденом образуется прочный промежуточный слой, состав которого зависит от исходного состава пасты и керамики. Например, при металлизации молибденом и наличии в пасте добавки железа происходит частичное окисление молибдена до его основных оксидов, которые, соединяясь с кислыми оксидами керамики Si0₂, образуют сложное стекло, определяющее прочность и плотность спая. Таким образом, металлизация по «молибденовой технологии» дает прочные покрытия с керамикой, содержащей кислые оксиды.

При металлизации по «молибдено-марганцевой» технологии (добавка в пасте Мп 10 — 20%) в процессе вжигания образуются оксиды марганца, обладающие кислыми свойствами и оксиды молибдена кислого характера Мо0₂ и М0О3, которые, взаимодействуя с основными оксидами керамики (например, А1₂0з), образуют легкоплавкие молибдаты, обеспечивающие также прочное сцеплении. Пасту при данной технологии вжигают в колпаковых или водородных электропечах в атмосфере смеси водорода с азотом.

Так как смачиваемость молибденового покрытия серебросодержащими припоями незначительна, то на нанесенный тем или иным способом слой молибденового покрытия наносят слой никелевого покрытия толщиной 10−15 мкм. Никель способствует хорошему растеканию припоев. Вжигается никелевое покрытие в водородных печах при 980° С. Подготовленные таким образом керамические детали с двухслойным металлическим покрытием после соответствующей очистки спаивают с металлическими частями аппаратуры. При этом используют твердые припои — серебро (t™ = 961° С) или сплавы серебра с медью (например, Ag -28,5%, Си — 71,5%) с температурой плавления 779° С. Металлокерамические спаи для электровакуумной аппаратуры должны выдерживать температуру не менее 450° С без нарушения вакуумной плотности. Керамику с металлом спаивают в электрических печах в атмосфере водорода и азота при температуре 1030 ± 10° С С (при пайке серебром) или при 820 — 830° С при пайке сплавом Ag — Си. После этой операции приведенная многоступенчатая технология спаивания заканчивается контролем качества спайки металла с керамикой.

В настоящее время наравне с многоступенчатой технологией спайки металла с керамикой разработана одноступенчатая технология с активными металлами TI, Zr, которая названа «термокомпрессионной сваркой». Суть этой технологии состоит в том, что спай образуется за одну операцию без предварительной металлизации молибденом и покрытия вторым слоем никеля в результате взаимодействия между твердыми фазами. Сварка происходит под давлением 20 — 30 МПа и с одновременным нагревом до 1000° С. Однако область применения такого типа сварки существенно ограничена.

Следует отметить, что применяют также методы нанесения тонких слоев металла на предварительно обожженную керамику путем плазменного и дугового напыления в специальных установках. Тонкопленочное покрытие требует высокой чистоты поверхности керамического изделия и подогрева подложек до 250 — 400° С и наносится оно без вжигания, а связь керамики с напыленным металлом носит адгезионный характер.