Принципы заполнения атомных орбиталей

1. Принцип (запрет) В. Паули (1925 г.): в атоме не может быть двух электронов, у которых значения всех квантовых чисел (п, I, m_r m_s) были бы одинаковы,

т.е. на каждой орбитали может находиться не более двух электронов (с противоположными спинами).

Таким образом, зная главное квантовое число п, легко рассчитать, сколько электронов может находиться на том или ином уровне и подуровне, а также оценить форму возможных орбиталей. В табл. 2.2 приведен расчет числа электронов для первых трех уровней атомов.

Таблица 2.2

Максимальное количество электронов на каждом подуровне для первых трех уровней атома

Максимальное число электронов, способное находиться на данном энергетическом уровне, может быть определено как 2и².

2. Принцип наименьшей энергии и правило В. М. Клейновского. Согласно этому принципу, электроны в атоме, находящемся в основном состоянии, заполняют орбитали в порядке увеличения их энергии, начиная с наименьшей. Орбитальные энергии многоэлектронных атомов (е_п/), как было показано выше, зависят не только от главного, но и от орбитального квантового числа. Это обусловлено различной проникающей способностью атомных орбиталей и, как следствие, зависимостью действующего на электрон эффективного заряда Z' от значений квантовых чисел пи I.

Поскольку орбитальная энергия электрона не зависит от значения магнитного квантового числа т_г при заданных значениях п и / все атомные орбитали с различным значением т₍ имеют одинаковую энергию и являются вырожденными (т.е. эквивалентными по энергии). Кратность вырождения определяется числом атомных орбиталей с одинаковой энергией, т. е. числом значений m_t при заданном значении /. Например, 5-состояние электрона является невырожденным, так как в этом случае т_{ принимает только одно значение (т_{ = 0); p-состояние является трехкратновырожденным (т₍ = -1, 0, 1); (I-состояние — пятикратновырожденным (т₍ = -2, -1,0, 1, 2) и т. д. Таким образом, в многоэлектронных атомах кратность вырождения п1-орбитали равна (21 + 1).

Зависимость энергии орбитали от заряда ядра атома г_п1 = f (Z) носит сложный и в общем случае немонотонный характер. Наиболее важные особенности этой зависимости следующие:

• • с увеличением порядкового номера элемента в Периодической системе элементов энергия всех его орбиталей понижается, что объясняется ростом эффективного заряда Z* с увеличением заряда ядра Z;
• • в каждом периоде с увеличением заряда ядра атома происходит постепенное увеличение разности энергий т- иорбиталей (Аг_гп пр)₉ проиллюстрированное на рис. 2.5 для элементов второго периода Периодической системы элементов;

Рис. 25. Энергии 25- и 2/7-орбиталей элементов второго периода Периодической системы элементов

• при увеличении числа занятых орбиталей изменяется эффективность их экранирования внутренними электронами.

Наиболее ярко последняя тенденция проявляется в периодах, содержащих d-элементы. На рис. 2.6 показано изменение относительного расположения одноэлектронных уровней энергии 45-, Ар- и З^-орбиталей элементов четвертого периода Периодической системы элементов. В начале четвертого периода у калия (К) и кальция (Са) (элементы № 19 и 20) энергии Зб/-орбиталей существенно превышают энергии 45- и 4р-орбиталей: e_As < е_4/; < г_3(Г У скандия (Sc) (элемент № 21) энергии 3d- и 45-орбиталей приблизительно равны друг другу: s_4v" e_3fJ < s_4// И наконец, начиная с титана (Ti) (элемент № 22) энергии Зб/-орбиталей меньше энергий 45- и 4р-орбиталей: e_3(J < с_4л. < в₄ .

Подобная инверсия энергий ns-, пр- и (п — 1) б/-орбиталей наблюдается для всех периодов Периодической системы элементов, содержащих ^/-элементы.

Последовательность возрастания энергий орбиталей можно определить с помощью правила Клечковского: увеличение энергии и соответственно заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел (п + /), а при одинаковом значении (п + /)

Рис. 2.6. Зависимость орбитальных энергий от порядкового номера элементов четвертого периода Периодической системы элементов.

в порядке возрастания числа п. Соответственно этому правилу энергия орбиталей возрастает в ряду:

3. Правило Ф. Гунда (1927 г.). При построении электронных конфигураций многоэлектронных атомов приходится сталкиваться с неоднозначностью заполнения вырожденных одноэлектронных уровней. Например, в случае атома углерода (ls²2s²2p²) последние два р-электрона могут либо полностью заполнить одну из трех вакантных 2/;-орбиталей (вариант 1), либо разместиться на разных 2р-орбиталях (варианты 2 и 3). В последнем случае спины электронов могут быть направлены в одну или разные стороны:

Ни одна из приведенных электронных структур не противоречит ни принципу Паули (число электронов на каждой орбитали не превышает двух), ни принципу наименьшей энергии в формулировке одноэлектронного приближения (все три р-орбитали энергетически равноценны). В подобных случаях для определения правильной электронной конфигурации атома пользуются правилом Гунда: атом в основном состоянии должен иметь максимально возможное число неспаренных электронов в пределах определенного подуровня, т.е. суммарное спиновое число по модулю должно быть максимальным. В соответствии с этим правилом заполнение орбиталей одного подуровня в основном состоянии атома начинается одиночными электронами с одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все орбитали в данном подуровне, их заполнение продолжается вторыми электронами с противоположными спинами.

Из трех рассмотренных выше способов распределения валентных электронов следует отдать предпочтение второму способу, так как в этом случае суммарный спин валентных электронов, но модулю составляет 1, тогда как в первом и третьем случаях — 0.

Подобная неэквивалентность в распределении электронов по вырожденным орбиталям не может быть объяснена в рамках модели одноэлектронного приближения. В данном случае при определении электронной конфигурации основного состояния атома необходимо учитывать энергию межэлектронного взаимодействия (Е_у>). Эта энергия может быть представлена в виде суммы двух противоположных по знаку энергий:

где Е_т — положительная энергия кулоновского отталкивания одноименно заряженных электронов; Е, — отрицательная обменная энергия.

Энергия кулоновского отталкивания электронов (?_)т) всегда приводит к повышению общей энергии атома. Она быстро увеличивается по мере уменьшения среднего расстояния между электронами и достигает наибольшего значения для пары электронов, находящихся на одной атомной орбитали.

Обменная энергия (Е_о6м), которая не имеет аналога в классической физике, принимает отличные от нуля отрицательные значения только для электронов с одинаковым направлением спинов. Она всегда уменьшает энергию отталкивания электронов и таким образом приводит к уменьшению полной энергии атома.

В случае, когда взаимодействуют только два электрона, обменная энергия (?_обм) равна энергии спаривания (?), взятой с обратным знаком. Энергия спаривания — это энергия, которую нужно затратить, чтобы перевести электронную пару с одинаковым направлением спинов в пару электронов с противоположным направлением спинов.

Энергия спаривания (?) зависит от типа орбиталей, на которых находятся электроны. Согласно спектроскопическим данным, ее значения лежат в интервале 70—85 кДж/моль.

Если же в электронной «/-оболочке атома имеется более двух электронов, то для расчета ?_обм необходимо первоначально определить общее число электронов N_i с одинаковыми направлениями спинов:

где п — число электронов, имеющих одинаковое направление спинов — i = 1(f) и i = 2 (>1).

В этом случае обменная энергия электронов, находящихся на «/-оболочке атома, будет равна.

Для иллюстрации расчета Е_о6м рассмотрим конфигурацию d^A:

Например, переход из состояния (1) в состояние (2) требует затраты энергии Е^ ₂:

Следует отметить, что конфигурации с наполовину заполненными электронными «/-оболочками (р³, d^r /⁷) характеризуются теми же значениями обменной энергии, что и конфигурации, в которых одна из «/-орбиталей полностью заполнена. Это означает, что переходы типа р³ —> р⁴, А^ь —> б/⁶, /⁷ —> /⁸ не сопровождаются увеличением стабилизирующей обменной энергии, а, напротив, требуют преодоления значительной энергии отталкивания (Е _тт) за счет полного заполнения электронами одной из «/-орбиталей.

Запись, отражающая распределение электронов в атоме по энергетическим уровням и подуровням, называется электронной конфигурацией элемента. Она может быть приведена как для основного (невозбужденного), так и возбужденного состояния атома. При записи электронной конфигурации указывают цифрами главное квантовое число («), буквами — подоболочки (s-, p-, d- или /-), а число электронов в данной подоболочке — цифрами над буквенными обозначениями.

Пример 2.2. Элемент железо (Fe) находится в четвертом периоде Периодической системы элементов. Так как его порядковый номер 26, то он имеет 26 электронов, распределенных по четырем энергетическим уровням и их подуровням. Соблюдая последовательность заполнения электронами орбиталей, получим соответствующую атому железа электронную конфигурацию:

Структуру электронных оболочек часто изображают с помощью энергетических или квантовых ячеек — это так называемые графические электронные формулы. Каждая атомная орбиталь (АО) в данном случае условно обозначается в виде клеточки ?. Для 5-подоболочки имеется одна АО О, для р-подоболочки — три АО ММ. для б/-подоболочки — пять АО МММ, для /-подоболочки ;

семь АО М М М МСвободная клетка обозначает свободную орбиталь, которую могут занимать электроны при возбуждении атома.

Электроны обозначаются стрелками: Т или 1, направление стрелки указывает направление его спина. Электроны с разными спинами обозначаются противоположно направленными стрелками 14. На каждой орбитали не может быть двух электронов с одинаковыми спинами, т. е. допускается заполнение |ТФ | и не допускается заполнение |ТТ | или Л. Таким образом, при составлении электронных конфигураций элементов учитывают все вышеизложенные принципы заполнения орбиталей (принцип Паули, правила Клечковского и Гунда).

В зависимости от того, какой подуровень последним заполняется электронами, все элементы делятся на четыре типа:

• 1) s-элементы; заполняется электронами 5-подуровень внешнего уровня;
• 2) р-элементы; заполняется электронами р-подуровень внешнего уровня;
• 3) d-элементы; заполняется электронами^{-подуровень} второго снаружи уровня, на внешнем 5-подуровне остаются один или два электрона;
• 4) /-элементы] заполняется электронами /-подуровень третьего снаружи подуровня, на внешнем подуровне остаются два 5-электрона.