Жидкое состояние вещества

Жидкое и твердое состояния вещества называют конденсированным состоянием, так как процесс превращения газа (пара) в жидкость или в твердое тело обозначается термином «конденсация». При повышении давления расстояние между частицами газа уменьшается и все больше проявляются силы притяжения молекул. При некотором давлении (величина которого зависит от природы вещества и температуры) происходит превращение газа в жидкость — конденсация газа. Жидкое состояние вещества — это состояние, промежуточное между твердым (кристаллическим) и газообразным. При определенном давлении жидкое состояние конкретного вещества термодинамически устойчиво в определенном интервале температур, который зависит от величины давления и от природы жидкости. Верхний температурный предел устойчивого жидкого состояния — температура кипения, выше которой жидкость при постоянном давлении находится в газообразном состоянии (в виде пара). Нижний предел устойчивого существования жидкости — температура кристаллизации. Температура кипения и температура плавления, измеренные при давлении, равном 101,3 кПа_у называются нормальными.

В жидком состоянии расстояния между частицами значительно меньше, чем в газах, поэтому между ними возникают вандерваальсовы взаимодействия: дисперсионные, дипольдипольные и индукционные. Эти взаимодействия удерживают молекулы около друг друга и приводят к некоторому их упорядочению или объединению частиц. Относительно небольшие группы частиц, объединенных теми или иными силами, получили название кластеров. В случае объединения одинаковых частиц кластеры в жидкости называются ассоциатами. Так как упорядочение происходит на уровне относительно небольших групп частиц, то говорят о существовании в жидкости ближнего порядка. Степень упорядоченности повышается с увеличением полярности молекул, так как при этом растут вандерваальсовы силы. Особенно значительно упорядочение при образовании водородных связей между молекулами. У жидкостей с водородными связями между молекулами (например, у воды, фтороводорода, аммиака) проявляются аномальные свойства.

Однако даже водородные связи и тем более вандерваальсовы силы относительно непрочны, поэтому молекулы в жидком состоянии находятся в непрерывном движении. Непрерывное хаотическое движение частиц в жидкости получило название броуновского движения, по имени английского ученого К. Броуна, который впервые наблюдал это явление. Скорость движения и энергия отдельных молекул в жидкости различаются. Для жидкого состояния также применимо распределение молекул по скоростям и энергиям Максвелла — Больцмана (см. рис. 4.1 и 4.2). Вследствие непрерывного движения отдельные молекулы, обладающие относительно высокой энергией, могут вырываться из жидкости и переходить в газообразное состояние. Этот процесс называется испарением жидкости. Склонность жидкости к испарению называют летучестью. Чем меньше силы межмолекулярного взаимодействия, тем выше летучесть жидкости. Вследствие испарения растет соответственно давление пара данной жидкости в газовой фазе над жидкостью. При повышении давления пара ускоряется обратный процесс — захват молекул жидкостью, т. е. конденсация пара. При некотором давлении скорости испарения и конденсации пара становятся равными. Такое давление получило название давления насыщенных паров жидкости. С увеличением энергии взаимодействия между молекулами при одной и той же температуре давление насыщенных паров уменьшается (рис. 4.4).

Особенно заметно снижение давления насыщенных паров у жидкостей, у которых между молекулами возникают водородные связи. Давление насыщенных паров р

Рис. 4.4. Давление насыщенных паров некоторых жидкостей:

ацетона (7), этанола (2), воды (3), уксусной кислоты (4) и этиленгликоля (5). Температура кипения жидкостей при нормальном давлении (6)

растет с увеличением абсолютной температуры по экспоненциальному закону:

где А и В — константы.

При парциальном давлении насыщенных паров жидкости, равных атмосферному давлению, образуются пузырьки газа жидкости и начинается кипение. Температура кипения возрастает с увеличением энергии взаимодействия между молекулами (см. табл. 3.3, рис. 4.4) и с увеличением давления. Поэтому, например, в закрытых сосудах скорость приготовления пищи выше, чем в открытых, а в горах ниже, чем на равнине.

Большую роль в формировании взглядов на природу жидкого состояния сыграло открытие Д. И. Менделеевым критического состояния вещества (1860 г.), экспериментально изученного Т. Эндрюсом (1869 г.). Критическим называется такое состояние, при котором жидкая фаза и ее насыщенный пар в состоянии равновесия имеют одинаковые физические свойства. В критическом состоянии становятся равными плотности, а также удельные объемы жидкости и ее насыщенного пара. Теплота испарения в критическом состоянии равна нулю. На диаграммах состояния.

Рис. 4.5.р-Т- и p-F-проекции трехмерной фазовой диаграммы состояния вещества:

К — критическая точка; t — тройная точка; заштрихованы области существования жидкости однокомпонентных систем (рис. 4.5) критическое состояние описывается так называемой критической точкой, координаты которой представляют собой важные константы вещества, называемые критическими параметрами, зависящими от природы вещества. Значения критических температур (Г_к), давлений (р_к) и удельных объемов для некоторых веществ приведены в табл. 4.3.

Таблица 4.3

Критические параметры некоторых веществ.

Окончание табл. 4.3

Открытие критического состояния способствовало выяснению различий между парами и истинными газами, а также разработке научных основ сжижения газов.

В работах Д. И. Менделеева показан условный характер этих различий. Оказалось, что любое вещество можно перевести из газообразного состояния в жидкое посредством сжатия, если только вещество находится при температуре ниже критической. При температурах выше критической нет различий между жидким и газообразным состояниями — существует единое аморфное состояние, называемое флюидным или флюидом, а также мезоморфным. Взаимосвязь жидкого состояния с другими агрегатными состояниями поясняет рис. 4.5.

Структура жидкости очень чувствительна к изменениям температуры. При температурах, близких к температуре плавления, строение жидкости приближается к строению твердого тела, так как содержит зачатки кристаллической структуры, и наоборот, при температурах, близких к температуре кипения, упорядоченность в расположении частиц жидкости сводится к минимуму и начинается интенсивное испарение. С точки зрения строения вещества жидкое состояние является самым переменчивым и многообразным, а поэтому и наименее изученным.

Первая количественная теория жидкого состояния, принадлежавшая Я. Д. Ван-дер-Ваальсу, относится к середине 70-х гг. XIX в. Согласно этой теории для жидкости и газа характерна полная хаотичность движения и расположени я молекул и возможен непрерывный переход из жидкого в газообразное состояние при любых температурах ниже критической. Теория Ван-дер-Ваальса не указывала принципиальных различий между жидким и газообразным состояниями. Ван-дер-Ваальс вывел универсальное уравнение для жидкого и газообразного состояний, которое предсказывало для области температур ниже критической определенную зону давлений, где может иметь место непрерывный переход из газообразного состояния в жидкость.

Первые рентгенографические исследования жидкостей внесли изменения в представления о природе жидкостей. Впервые рентгенограммы жидкостей были получены русским физиком А. А. Лебедевым. На основании полученных рентгенограмм возникли новые представления о природе жидкого состояния: жидкость состоит из множества агрегатов молекул, внутри которых частицы расположены в определенном порядке, подобно порядку в кристаллах. Такие агрегаты часто называют сиботаксическими группами. Идея о существовании сиботаксических групп впервые была выдвинута в 1927 г. американским физиком Г. Стюартом, который предположил, что существование этих групп весьма кратковременно: в результате теплового движения одни из них распадаются, другие образуются в новых местах. Наличие таких упорядоченных агрегатов молекул является причиной существования ближнего и отсутствие дальнего порядка в жидкости. Хаотичность в образовании и распаде сиботаксических групп обусловливает отсутствие в жидкости анизотропности свойств, которая характерна для твердого состояния, т. е. свойства жидкостей одинаковы, но всем направлениям. Ближний порядок усиливается с понижением температуры и особенно отчетливо обнаруживается в жидкостях, охлажденных ниже температуры кристаллизации. Сопоставление рентгенограмм кристаллов, жидкостей и стекол показало, что рентгенограммы стекла аналогичны рентгенограммам жидкостей. Поэтому стекло можно рассматривать как сильно переохлажденную жидкость.

Тепловое движение молекул веществ в жидком состоянии имеет сходство с движением молекул веществ в кристаллическом и газообразном состояниях. В кристаллах тепловое движение молекул выражается в основном в колебаниях молекул относительно положений равновесия, которые во времени практически не изменяются. Тепловое движение молекул в газах — это в основном их поступательное перемещение и вращение, направления которых изменяются при соударениях. Движение молекул в жидком состоянии — это сочетание колебательного движения с поступательным перемещением. Колебательные процессы молекул в жидкости, как и в кристаллах, состоят в отклонениях от их положений равновесия. Но в жидком состоянии положения равновесия не фиксированы, а изменяются во времени. Если по соседству с молекулой имеется полость молекулярных размеров, то происходит переход из одного положения равновесия в другое и он осуществляется скачком. Скачкообразное перемещение молекул обычно называют трансляционным движением. Оно является причиной текучести жидкости. Количественная теория трансляционного движения разработана Я. И. Френкелем. Основное уравнение этой теории выражает зависимость продолжительности пребывания (т) молекулы в состоянии равновесия от температуры (7):

где т₀ — период колебаний молекулы; Е — энергия активации, равная высоте потенциального барьера в процессах перехода молекулы из одного состояния равновесия в другое; k — постоянная Больцмана.

Для воды т₍₎ = 1,4 -10″¹² с, а т =1,7−10 ⁹ с. В одном положении равновесия молекула воды совершает в среднем около 1000 колебаний, после чего происходит перескок в другое положение равновесия. Продолжительность пребывания молекулы в одном положении равновесия, т. е. между двумя последовательными перескоками, иногда называют временем «оседлой» жизни. Из приведенного примера видно, что большую часть времени молекулы жидкости проводят в положениях равновесия, т. е. ведут «оседлый» образ жизни. При отсутствии внешних воздействий перескоки молекул из одного положения равновесия в другое происходят хаотично во всех направлениях, что приводит к самопроизвольному перемешиванию молекул. Если на жидкость производится внешнее воздействие, то в направлении этого воздействия перескоки становятся более частыми, что и приводит к течению жидкости. В соответствии с вышеуказанным соотношением продолжительность «оседлой» жизни уменьшается с увеличением температуры и зависит от природы жидкости. На основе теории трансляционного движения Френкель объяснил зависимость вязкости и молекулярной диффузии от температуры.

Свойства жидкостей зависят от природы структурных единиц и от природы межчастичного взаимодействия. Различают жидкости: моноатомные (сжиженные благородные газы), молекулярные, ионные (расплавленные соли), металлические, (расплавленные металлы), жидкие полупроводники. Некоторые из перечисленных классов имеют разновидности. Так, молекулярные жидкости могут быть с водородными связями и без них (апротонные жидкости). Наиболее хорошо изучены моноатомные жидкости, а также расплавленные металлы. Из молекулярных жидкостей наибольшее внимание исследователей было уделено воде.

Современная теория жидкого состояния базируется на статистической термодинамике. Она одновременно является и теорией реальных газов. В ней в модифицированном виде используются как идеи Я. Д. Ван-дер-Ваальса, так и идеи Я. И. Френкеля и П. Дебая. Большой вклад в создание расчетного аппарата важнейших свойств жидкости внесен Н. Н. Боголюбовым, М. Борном, X. Грином, Дж. Кирквудом, И. 3. Фишером, А. Ф. Скрышевским и др. Статистическая теория использует представления о наличии ближнего порядка как в жидком, гак и в газообразном состояниях, т. е. она на новой основе возродила идею Я. Д. Ван-дер-Ваальса. Теория устанавливает связь между важнейшими термодинамическими характеристиками и микроструктурой жидкости путем применения радиальной функции распределения, а также выводит универсальное уравнение состояния, которое выражает связь основных параметров (давления, объема, температуры) с радиальной функцией и межмолекулярным потенциалом, который представляет собой сложную функцию расстояний между молекулами и зависит от их расположения, строения и состава.

Современная теория межмолекулярного взаимодействия не завершена и не обеспечивает получения строгих количественных соотношений, выражающих зависимость энергии взаимодействия от молекулярных характеристик и строения жидкости. Поэтому при расчете межмолекулярного потенциала используют эмпирические и полуэмпирические уравнения. Межмолекулярное взаимодействие рассматривается как сумма эффектов взаимодействий двух, трех, четырех, пяти и шести молекул. Для парных взаимодействий межмолекулярный потенциал (Ф) наиболее часто выражают уравнением Ленард-Джонса:

где d — диаметр частицы; 8 — потенциал в минимуме кривой, выражающей зависимость Ф от межмолекулярного расстояния г.

Уравнение состояния жидкости, вытекающее из статистической теории, по своему виду напоминает уравнение Камерлинг — Оннеса:

где А (Т), В (Т) — первый и второй вириальные коэффициенты, которые вычисляются с помощью сложных уравнений.

Ввиду сложности математических вычислений статистической суммы (суммы состояний — интеграла по состояниям) с помощью строгой статистической теории получены практически важные результаты лишь для некоторых наиболее простых случаев жидкого состояния. В связи с этим наряду со строгой теорией развиваются также приближенные варианты теории: теория свободного объема и дырочная теория, которые используют более простой математический аппарат.

В теории свободного объема реальный объем жидкости рассматривается как совокупность ячеек, число которых равно числу молекул. Каждая молекула движется в своей ячейке под действием усредненной силы, создаваемой всеми остальными молекулами. Так как силы межмолекулярного взаимодействия являются быстроубывающими, то реальный расчет межмолекулярного взаимодействия сводится к учету взаимодействия молекул лишь с их ближайшим окружением. Объем, в котором движется молекула, V, в этой теории называется свободным объемом. Его величина меньше среднего объема ячейки, так как область ячейки вблизи ее границ недоступна для движения молекулы из-за наличия сил отталкивания. Понятие свободного объема является центральным в этой теории. С ним связано и название самой теории. Теория дает расчетные уравнения, связывающие свободный объем со средним объемом, с температурой и с усредненным потенциалом взаимодействия молекулы со всем ее окружением % (0). В частности, молярная энергия Гиббса определяется соотношением:

где т — масса молекулы; а — параметр, зависящий от природы жидкости, численное значение которого лежит в интервале от 1 (для кристалла) до е (идеальный газ); Х (0) — средняя энергия взаимодействия молекулы, находящейся в центре ячейки, со своим окружением; N — постоянная Авогадро.

Величина RTIn а получила название коллективной энергии Гиббса.

Из этого соотношения методом формальной термодинамики могут быть получены уравнения для расчета энтропии, энтальпии и других термодинамических характеристик жидкости.

Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях согласуются с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов: вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием.

Таким образом, с помощью статистической теории достигнуто более глубокое понимание природы жидкого состояния, но к настоящему времени универсальная статистическая теория жидкого состояния еще не завершена и продолжает интенсивно развиваться.

Как показывает эксперимент, частицы жидкости совершают в секунду 10¹²—10¹³ колебаний, находясь в определенном месте в течение 10 ¹¹—10 ¹⁰ с. Следовательно, до перехода в новое положение или до перестройки структуры вокруг нее частица успевает совершить от 10 до 1000 колебаний. Иными словами, только от 0,1 до 10% колебательных движений частицы приводят к ее перемещению в пространстве. В этом проявляются черты сходства жидкого тела с твердым, в котором почти ни одно колебание молекулы (или атома) не сопровождается ее переходом на другое место. Но если твердое тело характеризуется практически неизменным относительным расположением частиц, то в жидкости в результате теплового движения частиц структура в отдельных местах уплотняется за счет других мест, где она становится более рыхлой. Такие постоянные кратковременные местные изменения в структуре жидкости получили названия флуктуаций, из-за чего сама структура становится «размытой», искаженной.

Под действием внешних сил (например, силы тяжести) перемещение отдельных скоплений частиц в жидкости, т. е. флуктуация ее плотности, становится направленной. В результате жидкость течет, т. е. перемещается, с изменением своей формы, но с сохранением общего объема (при отсутствии испарения) в сторону приложенной силы. Таким образом, текучесть — это специфическое свойство жидкого тела, вызванное ограниченной подвижностью его структурных единиц.

Обычно текучесть жидкости характеризуют обратной ей величиной, называемой вязкостью или внутренним трением и обозначается г| (греч. — эта). Физический смысл вязкости заключается в сопротивлении жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Количественно вязкость может быть определена силой трения F, необходимой для смещения одного слоя вещества относительно другого, отстоящего от него на расстояние А/ (м), со скоростью До (м/с), если площадь соприкосновения слоев равна S (м²):

где г) — коэффициент пропорциональности (или вязкость), величина которого зависит от природы вещества (Па-с).

Вязкости разных жидкостей сильно различаются между собой. Для бензола, воды и этанола вязкости при 20 °C равны соответственно 6,5* 10^-4, 1,05−10~⁴ и 1,2−10'⁴ Па-с.

Для глицерина, молекулы которого способны к образованию трех и более Я-связей, вязкость значительно выше (1,5 Па с).

Вязкост ь жидкостей уменьшается с ростом температурЫу что связано с уменьшением сил взаимодействия между частицами. Например, вязкость воды при ее нагревании от 0 до 90 °C падает в 5 раз. Поэтому горячие растворы фильтруются быстрее, чем холодные.

У газов с повышением температуры вязкость увеличивается. Это говорит об иных причинах внутреннего трения в газах, заключающихся в диффузии молекул (или атомов) газа из одного слоя в другой при взаимном перемещении этих слоев. Диффузия вносит свой вклад и в вязкость жидкости, но гораздо меньший, чем межмолекулярное взаимодействие. Тепловое движение молекул вещества обусловливает его способность к диффузии, т. е. к самопроизвольному переходу вещества в те области пространства, где его концентрация приближается к нулю. Способность к диффузии объясняет стремление веществ к взаимному смешению, что проявляется в самых различных природных и искусственных процессах испарении, растворении, осмосе и т. п.

Молекулы или атомы, находящиеся в глубине вещества и на его поверхности, испытывают неодинаковое притяжение со стороны соседних частиц. «Глубинная» частица со всех сторон окружена своими партнерами, и силы притяжения, действующие на нее, взаимно уравновешиваются. Частицы поверхностного слоя испытывают притяжение со стороны частиц внутренних слоев вещества и стремятся втянуться внутрь. Поэтому и вся поверхность находится в состоянии натяжения. Особенно отчетливо это состояние проявляется для поверхностей раздела жидкость — газ и жидкость — жидкость, когда жидкость в силу своей текучести стремится принять форму шара, обладающего, как известно, минимальной удельной поверхностью (поверхность, отнесенная к единице массы тела). Этому препятствует сила тяжести, и в среде газа лишь маленькие капли жидкости являются сферическими. Однако по мере увеличения плотности среды объем капли с сохранением ее шарообразности может быть увеличен.

Для увеличения поверхности вещества (его дробления) требуется совершить работу. Величиной этой работы, отнесенной к единице поверхности, характеризуют поверхностное натяжение (а). Поверхностное натяжение различных жидкостей неодинаково, так как оно зависит в первую очередь от энергии взаимодействия между молекулами (или атомами) в жидкости. При 20 °C для этанола, а = 2,2 Н/м, для бензола — 2,89, для воды — 7,26, для ртути — 47,16 Н/м. Поэтому разные жидкости при равных условиях образуют капли различного диаметра.

При нагревании жидкости энергия теплового движения ее частиц начинает превышать энергию взаимодействия между ними, и поверхностное натяжение уменьшается, но следующему уравнению:

где, а и К — константы.