Степень и константа электролитической диссоциации

Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит диссоциирует на ионы, что может быть охарактеризовано степенью (а) и константой диссоциации

Степень диссоциации (а) показывает отношение числа продиссоциировавших молекул (ЛГ_дис) к общему числу растворенных молекул (Лц_йщ):

Она может быть выражена в долях единицы или в процентах.

Степень диссоциации зависит от концентрации раствора электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, так как увеличивается число молекул растворителя на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования, а продуктов, т. е. сольватированных ионов. Так, для 1 моль/л водного раствора уксусной кислоты (СН₃СООН) степень диссоциации (а) равна 0,38%, при 100-кратном разбавлении этого раствора — 4,1%, при 10 000-кратном — 30,6%.

Рис 8.7. Зависимость степени электролитической диссоциации от разбавления раствора

Схематически эта зависимость представлена на рис. 8.7.

При увеличении температуры степень диссоциации растет, так как активируются связи в молекулах. Они становятся более подвижными и легче ионизируются.

По степени диссоциации электролиты разделяют на сильные, слабые и средней силы. Принято считать сильными электролитами те, для которых, а > 33%, слабыми — если, а < 3% и средней силы — если 3% < а < 33%.

В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации © и составу молекулы электролита (стехиометрическим коэффициентам), например:

Однако в связи с тем, что в этих растворах увеличиваются силы межмолекулярного взаимодействия, вокруг каждого иона создается «ионная атмосфера» из противоположно заряженных ионов, поэтому определяемое разными методами значение степеней диссоциации сильных электролитов сильно отличается от теоретической величины и называется кажущейся степенью диссоциации. Учет влияния вышеуказанных взаимодействий очень сложен и не всегда практически осуществим. Поэтому было предложено сохранить для описания свойств растворов все общие закономерности, применимые к идеальным растворам, но вместо входящих в них концентраций веществ ввести их активности.

Активность (а) иона равна произведению его концентрации (с) на коэффициент активности (у):

В концентрированных растворах электролитов значение коэффициента активности у «1, что свидетельствует о взаимном влиянии ионов. С разбавлением раствора (концентрация менее 0,1 моль/л) и уменьшением влияния ионов друг на друга величина у приближается к единице.

Коэффициент активности вычисляют по экспериментальным данным. Для этого измеряют какое-либо свойство раствора (например, температуру замерзания или кипения) и определяют коэффициент активности как частное от деления экспериментальной и теоретической величин. Однако этот метод позволяет определять лишь значения средних коэффициентов активности электролита. При необходимости расчета этих величин для отдельных ионов принимают, что средний коэффициент активности электролита представляет собой среднее геометрическое коэффициентов активности образующих его ионов. Так, для электролита А_пВ_т

Коэффициенты активности изменяются в широких пределах и зависят от природы растворителя, растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. В области разбавленных растворов (< 0,1 моль/л) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов под названием правила ионной силы. Согласно этому правилу ионы с одинаковым зарядом, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной силой (/) раствора называется полусумма произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:

По рассчитанной величине ионной силы с помощью специальных таблиц возможно определение коэффициентов активности отдельных ионов в разбавленных растворах.

Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации (а) и исходную концентрацию вещества (с_в) в растворе.

Пример 8.14. Определим концентрацию недиссоциированных молекул и ионов в водном растворе гидроксида аммония (N11₄OII) с концентрацией 0,1 моль/л, если его степень диссоциации равна 0,0134 (или 1,34%).

Решение.

Концентрация молекул N1 I_sOI 1, которые к моменту равновесия распадутся на ионы, будет равна ас. Равновесные концентрации каждого из ионов [ЫНД и |ОН ] будут равны концентрации продиссоциировавших молекул и составят ас (в соответствии с уравнением электролитической диссоциации).

Диссоциация — обратимый процесс, поэтому для диссоциации веществ в растворе справедливы общие законы равновесия. Так, процесс диссоциации электролитов К_пА_т:

можно охарактеризовать константой равновесия:

Константа равновесия процесса электролитической диссоциации называется константой диссоциации (К_л) и выражается отношением произведения равновесных концентраций (для слабых электролитов) или активностей (для сильных электролитов) ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации, к концентрации недиссоциированных молекул.

Она характеризует способность вещества распадаться на ионы: чем выше /С_д, тем больше концентрация ионов в растворе.

Диссоциация слабых многоосновных кислот или многокислотных оснований протекает по ступеням. Соответственно для каждой ступени существует своя константа диссоциации. Например, для ортофосфорной кислоты (Н3РО4):

первая ступень:

Константа диссоциации, но первой ступени на много порядков выше остальных, так как энергия, затрачиваемая на отрыв одного электрона от нейтральной молекулы меньше, чем энергия отрыва электрона от многозарядного иона на последующих стадиях диссоциации. Значение общей константы диссоциации равно произведению значений всех ступенчатых констант диссоциации.

Константы диссоциации обычно заменяются их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком:

Степень электролитической диссоциации слабого электролита (а) связана с константой диссоциации (К (закон разбавления Оствальда).

Для слабой одноосновной кислоты НА:

Если общую концентрацию слабого электролита обозначить ©, то равновесные концентрации [Н⁺] и [ А^-] равны ас, а концентрация недиссоциированных молекул (НА) будет составлять (с — ас) = с (1 — а). Отсюда.

вторая ступень: третья ступень:

Реакция полной диссоциации:

В случае очень слабых электролитов (а «0,01):

Пример 8.15. Вычислим степень диссоциации, а и равновесную концентрацию ионов водорода [Н⁺] в водном растворе уксусной кислоты (СН₃СООН) с концентрацией 0,1 моль/л, если се К_л = 1,75 • 10″ ⁵

ние 8.8. Зависимость константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах от температуры.

Решение.

Воспользуемся законом раз бавления Оствальда:

Константа диссоциации является характерной вели чиной для данного электро лита и растворителя и зависит лишь от температурь (рис. 8.8). Для многих вещесп константа диссоциации про ходит через максимум. В соот ветствии с принципом Ле Шателье это объясняется переменой знака АН процесса диссоциации, что связано с различным влиянием температуры на гидратацию ионов и нейтральных молекул.