Типы корреляционных эффектов

Наиболее важным типом корреляционного эффекта является так называемая угловая или «слева-справа» корреляция. Для отдельного атома это означает угловую корреляцию движения электронов, проявляющуюся в том, что электроны стремятся располагаться на противоположных участках сферы, описанной вокруг ядра атома. Так, в основном электронном состоянии атома гелия волновая.

Рис. 11.1. Угловая корреляция электронов в атоме гелия

функция метода HF не зависит от угла 0 между радиусвекторами двух электронов и принимает постоянное значение, показанное на рис. 11.1 штриховой линией. Однако точная волновая функция (значения показаны сплошной линией) показывает, что вероятность нахождения электронов при минимальном значении 0 меньше, чем при максимальном значении угла.

В молекулах такая корреляция для пары химически связанных атомов проявляется в том, что, когда один электрон находится в окрестности ядра одного атома, другой электрон более вероятно находится в окрестности ядра другого атома. Такой тип корреляции принципиально можно учесть рассмотрением помимо электронной конфигурации основного состояния конфигураций возбужденных состояний, среди которых всегда можно найти такие, которые отвечают большему уменьшению вероятности нахождения электронов в одной и той же области пространства.

Другой тип корреляционного эффекта называют корреляцией радиальной или «внутрь-наружу». При этом два электрона более вероятно находятся в областях пространства, отстоящих на различных расстояниях от выделенного ядра. Данный тип корреляции можно учесть рассмотрением конфигураций, построенных с использованием базисных функций различной радиальной протяженности. Это достигается, например, дополнительным включением в базисный набор ридберговских орбиталей: 25-орбиталей для водорода, 35- и Зр-орбиталей для элементов второго периода и т. п.

В общем электронная корреляция включает оба вышеуказанных типа, одновременно проявляющихся в более сложном движении электронов. Для обеспечения ее учета в расчетах необходимо включение в базисный набор функций как с большей пространственной протяженностью, так и с большими значениями орбитального момента. В молекулах эти типы корреляции называют угловой и продольной корреляцией, причем продольная более важна.

Также различают динамическую и нединамическую корреляцию. Динамическая электронная корреляция (или так называемая кулоновская дырка) обусловлена самим динамическим характером «избегания» электронами друг друга в силу их кулоновского отталкивания. Она присутствует во всех многоэлектронных системах и определяется характером движения электронов. Вышеупомянутые угловая и радиальная корреляции являются динамическими. Однодетерминантная волновая функция основного состояния в главных чертах правильно описывает электронную структуру молекул с закрытой электронной оболочкой. Учет динамической корреляции при этом нуждается в дополнительном включении в волновую функцию и других детерминантов, отвечающих различным возбужденным состояниям. С динамической электронной корреляцией связывают количественные аспекты расчета полной энергии. Чем в большей мере учитывается эта корреляция, тем ниже значение полной энергии.

Статическая (нединамическая, структурная) электронная корреляция учитывается в тех случаях, когда электронная структура молекулы такова, что ее волновая функция принципиально не может быть описана одним слэтеровским детерминантом. Такая ситуация возникает, например, если имеются две вырожденные МО, на которых следует разместить пару электронов. Для молекулы с закрытой электронной оболочкой при использовании приближения RHFможно «разместить» электронную пару либо на одной из вырожденных МО, либо на другой. Соответственно этим двум способам размещения отвечают два различных слэтеровских детерминанта. Поэтому общая многоэлектронная волновая функция изначально должна включать, по крайней мере, эти два слэтеровских детерминанта с равными коэффициентами. При статической корреляции всегда несколько слэтеровских детерминантов являются доминирующими с близкими по значению вкладами. Другая необходимость учета статической корреляции возникает при описании гомолитического разрыва химической связи. Например, для волновой функции молекулы водорода в этом случае необходимо использовать два слэтеровских детерминанта при любых межъядерных расстояниях. Это обусловлено тем, что при постепенном удалении ядер молекулы друг от друга связывающая МО, энергия электронов которой ниже, и разрыхляющая МО, энергия электронов которой выше энергий электронов АО, участвующих в образовании МО, должны сближаться, но энергии. В предельном случае удаления ядер получающиеся вырожденные орбитали в равной мере могут быть заселены электронами. Поэтому они равноправно должны участвовать в построении волновой функции молекулярной системы. Разность энергий, рассчитанных с двухдетерминантной и однодетерминантной волновыми функциями, и есть энергия статической корреляции. Статическая корреляция обусловлена определенными качественными аспектами строения многоэлектронной системы. В рассмотренных случаях она вытекает из наличия вырожденных МО.