Некоторые другие случаи комплексообразования

Обсудим некоторые другие примеры реакций с участием комплексных соединений.

Комплексное соединение крахмала с иодом. Крахмал — важнейший углевод, полисахарид (С₅Н₁₀О₅)" растительного происхождения. Крахмал состоит из молекул-цепей остатков глюкозы:

Эти остатки молекул глюкозы образуют смесь полисахаридов, полимерных молекул, состоящих из фрагментов глюкозы — линейной амилозы и разветвленного амилопектина. Белый порошок мельчайших зерен крахмала представляет собой гранулы из амилозы, покрытые прочной оболочкой амилопектина.

Амилоза — это связанные водородными связями длинные цепи циклических остатков С₅Н₁₀Оглюкозы. Такие же цепи, но с ответвлениями, соединяющими их более прочно, образуют полисахарид амилопектин. Степень полимеризации у амилозы п = 200-^ 1000, и мольная масса составляет около 50 000 (но может достигать 200 000). Полимерная молекула амилозы образует спираль, каждый виток которой состоит из шести остатков глюкозы. Диаметр спирали равен 0,5 нм, и внутри канала могут размещаться некрупные молекулы, такие как 1₂.

Раствор крахмала является чувствительнейшим индикатором на присутствие иода в растворе благодаря образованию ярко-синего комплексного соединения необычного состава и строения (причисляемого к клатратам¹). Комплекс иода с крахмалом обусловлен вхождением молекул 1₂ или ионов I3 внутрь спирали амилозы крахмала.

Предполагают, что спирали молекул амилозы обвивают молекулы иода или ионов I3 (рис. 7.18). На одну молекулу иода приходится один виток спирали, состоящий из шести остатков глюкозы. При действии на крахмал раствором иода с иодидом калия в спираль амилозы входят ионы I3.

Реакцию крахмала с иодом можно использовать для изучения гидролиза крахмала. В начале реакции окраска раствора синяя, но со временем изменяется на красную, и при полном переходе крахмала в глюкозу раствор обесцвечивается.

Рис. 7.18. Комплекс крахмала с иодом.

Спирали молекул амилозы обвивают молекулы иода Растворение золота. Золото очень устойчиво к окислению, однако эта устойчивость ослабляется в присутствии лигандов вследствие комплексообразования. Золото растворяется в смеси концентрированных азотной и соляной кислот, взятых в объемном соотношении 1: (3—4). Эта смесь называется царской водкой.

В царской водке лигандами выступают хлорид-ионы. Уравнение этой окислительно-восстановительной реакции обычно записывают так:

Предполагают, что золото растворяется благодаря образованию хлорида нитрозония (нитрозила) NOC1:

который реагирует с металлом:

Далее проходит еще одна последовательная окислительно-восстановительная реакция:

Растворение золота заканчивается ооразованием комплексной кислоты тетрахлороаурата (Ш) водорода — HfAuClJ:

¹ Определение клатратов см. в параграфе 9.11.

Суммарное уравнение реакции.

Ион [ АиС1₄1 имеет квадратное строение.

В реакции возможно образование атомов хлора, которые участвуют в параллельных реакциях. Золото легко растворяется в соляной кислоте, через которую пропускается хлор, с образованием той же кислоты:

В царской водке растворяются медь и платина:

В действительности образуется комплексная кислота H₂[PtCl₆].

Может показаться невероятным, но золото растворяется в растворе иода с иодидом калия под действием комплексного иона.

[1(1₂)Г.

Из растворов комплексной кислоты или соли металлическое золото может быть извлечено действием порошка цинка:

Золото, серебро и медь растворяются в растворах цианидов калия и натрия в присутствии кислорода воздуха. При введении цинка в полученный раствор комплексной соли золота оно выделяется:

Паяние. При паянии оловом часто пользуются так называемой травленой кислотой — раствором хлорида цинка в соляной кислоте. Комплексное соединение цинка легко удаляет оксиды с поверхности металла, например меди:

Расплавленное олово смачивает очищенную от оксидов поверхность металла.

Качественная реакция на оксид азота (И). Оксид азота NO образуется в атмосфере благодаря некоторым природным и промышленным процессам. Особенно много его образуется в больших городах из-за выброса плохо отрегулированных автомобильных двигателей. Хотя оксид N0 быстро окисляется кислородом воздуха, тем не менее даже непродолжительное вдыхание воздуха, содержащего оксиды азота, отрицательно сказывается на состоянии центральной нервной системы человека. Более того, этот оксид, попадая в кровь, образует с гемоглобином прочное комплексное соединение, препятствующее переносу гемоглобином кислорода.

С серной кислотой NO образует нитрозилсерную кислоту (N0)HS0₄, а с солями многих металлов — нитрозокомплексы. Качественной реакцией на NO может служить реакция с FeS0₄, при которой образуется вещество бурой окраски:

При нагревании идет обратная реакция, и окраска исчезает.

Замедлитель коррозии. Одним из распространенных замедлителей коррозии железа является бензоат натрия C₆H-COONa. На поверхности железа в присутствии бензоата натрия образуется невидимая защитная пленка комплексного гексабензоата железа:

4Fe + C₆H₅COONa + Н₂0 + 0₂ — [Fe (C₆H₅COOH)₆](OH)₃ + Na⁺ + ОН Наследственность живых организмов. Комплексные соединения — сложнейшие вещества клеток живых организмов. Единицей наследственного материала клетки считают ген, сохраняющий у живого организма многочисленные признаки. У высших организмов гены входят в состав хромосом, четких структурных образований в ядре клетки, имеющих свою форму и размер. Число хромосом в клетках живых организмов — от двух до нескольких сотен.

Совокупность всех генов организма составляет его генотип. Дискретные наследственные признаки были открыты в 1865 г. австрийским монахом и естествоиспытателем Грегором Менделем (1822—1884), применившим статистический анализ к результатам гибридизации сортов гороха. Наследственность организмов кроме повторения в поколениях сходства, постоянства и многообразия форм создает их изменчивость.

В каждой хромосоме находится одна непрерывная двухцепочечная молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), в которой закодирована генетическая информация. ДНК — невероятное по сложности и удивительное, но предназначению комплексное природное соединение. Молекула кислоты состоит из двух цепей, закрученных одна вокруг другой в спираль. Цепи состоят из большого числа остатков дезоксирибозы и фосфорной кислоты, соединенных с четырьмя азотистыми основаниями — аденином, гуанином, тимином и цитозином. Сочетание трех из них составляет генетический код. Дезоксирибоза — простой углевод, содержащий па одну гидроксильную группу меньше, чем рибоза.

Дезоксирибоза — пятичленное кольцо с атомом кислорода:

Рибоза — моносахарид, присутствующий в живых клетках в составе рибонуклеиновой кислоты (РНК), которая отличается от ДНК тем, что в ДНК вместо урацила входит тимин и вместо рибозы — дезоксирибоза. Молекулы РНК участвуют в создании генетической информации в ДНК. У многих вирусов РНК — содержатель наследственной информации. Это позволило предположить, что в зарождении жизни наследственность передавалась при помощи РНК. Эволюция проходит отбором результатов природных или искусственных мутаций.

В организме нуклеиновые кислоты находятся или в свободном состоянии, или в составе нуклеопротеидов — комплексных соединениях с белками.

Мутации — основная причина изменчиваемости живых организмов на Земле. Наследственные изменения свойств организма происходят в результате естественных или искусственных нарушений генетического материала.

Гликозиды — органические вещества, молекулы которых состоят из углевода и не углеводного компонента.

Нуклеозиды — гликозиды, в состав которых входят пуриновое или пиримидиновое основание и углевод рибоза или дезоксирибоза.

Нуклеотиды — фосфорные эфиры нуклеозидов, состоящих из азотистого основания (пуринового или пиримидинового), углевода (рибозы или дезоксирибозы) и одного или нескольких остатков фосфорной кислоты. Гены, обладая удивительной химической устойчивостью, могут изменяться при нарушении последовательности нуклеотидов.

Американский биохимик Джеймс Уотсон (р. 1928) и английский биофизик и генетик Френсис Крик (1916—2004) в 1953 г. создали пространственную структуру ДНК в виде двойной спирали, что позволило создать модель записи генетической информации, предложить химические механизмы самовоспроизведения молекул ДНК и объяснить многие свойства и биохимические функции организмов. За эту огромной важности работу они получили Нобелевскую премию 1962 г.

Научное содружество Д. Уотсона и Ф. Крика — яркий пример плодотворной деятельности ученых двух стран, первоначально работавших в различных научных областях и к тому же отличающихся возрастом. После открытия структуры ДНК их научные пути разошлись. Заметим, что обнаружены другие способы передачи наследственной информации (например, с молоком матери).